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本文基于分子印迹的方法,在热聚合或光引发的条件下,制备了表没食子儿茶素没食子酸酯[(-)-epigaUocatechin gallate,简称EGCG]-微/纳米硅胶分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers,简称μMIPs/nMIPs)及EGCG-分子印迹复合膜(Molecularly Imprintedcomposite Membrane,简称MIM),并通过傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和元素分析等对其进行表征;运用静态、动态和选择性吸附实验对其吸附性能进行评价。基于分子印迹电聚合法,制各EGCG-分子印迹电化学传感器(以下简称传感器),用循环伏安法和差分脉冲伏安法对其表征和评价。主要内容如下:
1.EGCG-微/纳米分子印迹聚合物的制备及性能研究
(1)通过吸附条件考察得到,μMIPs/nMIPs对EGCG的最佳吸附溶剂为pH为5的去离子水,吸附温度为25℃。
(2)通过静态等温吸附实验得出μMIPs/nMIPs对EGCG的吸附过程均符合Langmuir模型,其方程分别为Ce/Qe=0.1437Ce+0.4176,R2为0.9986,Qmax为6.96mg·g-1。Ce/Qe=O.0993Ce+0.441,R2为0.9906,Qmax为10.07mg·g-1。
(3)吸附动力学实验表明,μMIPs对EGCG吸附6h达到平衡,该吸附动力学过程符合准一级动力学模型,方程为1n(Qe-Qt)=-0.7206t+1.9583,R2为0.9962,k1为0.72h-1。nMIPs对EGCG吸附3h即可达到平衡,且该过程符合准二级动力学模型,方程为t/Qt=0.1241t+0.07,R2为0.9782,k2为0.04g(mg·h)-1。
(4)μMIPs-固相萃取实验表明,μMIPs对EGCG的吸附量明显高于结构类似物,对其结构类似物选择性顺序为儿茶素[(+)-catcchin,简称C]＞表没食子儿茶素[(-)-epigallocatechin,简称EGC]＞表儿茶素[(-)-epicatechin,简称EC]＞表儿茶素没食子酸酯[(-)-epicatechingallate,简称ECG]＞没食子儿茶素没食子酸酯[(-)-gallocatechingallate,简称GCG]。而nMIPs的动态吸附选择性由大到小的顺序为EGCG＞ECG＞EC。
2.EGCG-分子印迹膜的制备及性能研究
(1)等温吸附实验表明,当EGCG浓度为0～70μg·mL-1时,MIM对EGCG的吸附量与其浓度呈现正相关,其等温吸附过程符合Langmuir模型,方程Ce/Qe=0.1259Ce+4.2492,R2为0.9901,Qmax为7.95mg·g-1。
(2)动力学实验得出,MIM对EGCG吸附4h即可达到吸附平衡,且该过程符合准二级动力学模型,方程为t/O=0.2027t+0.2362,R2为0.9942,k2为0.1740。
(3)选择性实验表明,MIM对EGCO具有较高的选择性,对其结构类似物的选择性顺序为EGC＞ECG＞C＞GCG。
(4)MIM对实际样品母液中EGCG的吸附量为1548.85μg·g-1,是对C的156.23倍,GCG的146.80倍,ECG的131.29倍和EGC的13.52倍。
3.EGCG.分子印迹电化学传感器的制备及性能研究
(1)循环伏安法和差分脉冲伏安法证实传感器表面存在EGCG位点;差分脉冲伏安法证实该位点能与EGCG分子有效的结合。
(2)传感器性能分析得出传感器响应的最佳pH为5;响应时间为11min;5次重复测量的标准偏差为3.49%,且具有良好的重现性;对EGCG结果类似物的选择性顺序为EGC＞C＞ECG。
(3)EGCG在1×10-6mol·L-1～1×10-4mol·L-1的浓度范围内,传感器的峰电流值与其浓度呈良好的线性关系,方程为y=-31.779x+4.51.82,R2为0.9954,最低检出限为5.45×10-7mol·L-1。
(4)实际样品检测分析实验表明,传感器对三种绿茶实际样品的回收率范围是95.40%～101.30%,标准偏差为3.14%～3.27%。该传感器能够用于茶及其制品中EGCG的分析检测。