【摘 要】
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核壳结构纳米材料多相催化研究受到日益广泛的关注。影响核壳结构纳米催化剂性能的因素主要有尺寸、形态、化学组成以及核壳之间的协同作用等。金(Au)基底由于优异的导电性和化学稳定性可作为核壳结构纳米晶的理想内核,因此,设计和开发具有独特形貌的Au核@贵金属壳纳米晶对于促进核壳结构纳米材料在电催化中的应用非常重要。本论文以Au核@贵金属壳纳米线为研究对象,以提升燃料电池和水电解池等能源转换器件的转换效率为
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核壳结构纳米材料多相催化研究受到日益广泛的关注。影响核壳结构纳米催化剂性能的因素主要有尺寸、形态、化学组成以及核壳之间的协同作用等。金(Au)基底由于优异的导电性和化学稳定性可作为核壳结构纳米晶的理想内核,因此,设计和开发具有独特形貌的Au核@贵金属壳纳米晶对于促进核壳结构纳米材料在电催化中的应用非常重要。本论文以Au核@贵金属壳纳米线为研究对象,以提升燃料电池和水电解池等能源转换器件的转换效率为研究目标。利用一维纳米线独特的结构优势以及双/多金属之间协同效应(电子效应、应力效应、界面效应、等离子体共振效应)来提升Au核@贵金属壳纳米线的氧气还原反应(ORR)、水合肼氧化反应(HeOR)、甲酸氧化反应(FAOR)、乙醇氧化反应(EOR)、氢气析出反应(HER)的活性、选择性和稳定性,为Au基纳米晶和核壳结构电催化剂的开发提供新思路和方向。主要研究内容如下:(一)Au核@Ir壳纳米线的简便制备及ORR性能研究。发展了一种简便的一锅化学还原策略,在1-萘酚乙醇溶液中快速合成高质量的Au核@Ir壳纳米线(Au@Ir NWs)。核壳结构的形成源于Ir原子在优先生成的Au纳米线(Au NWs)表面的沉积生长。由于一维纳米线的组分协同效应和其自身的结构优势,Au@Ir NWs表现出类Pt的ORR活性和稳定性;由于Ir自身低甲醇氧化活性,Au@Ir NWs同时具有良好的甲醇耐受性。(二)聚乙烯亚胺(PEI)功能化的一维Au核@Pd壳纳米线的制备及ORR性能研究。使用Au NWs作晶种,通过化学还原方法合成具有不同Pd壳层厚度的聚乙烯亚胺(PEI)功能化的Au核@Pd壳纳米线(Au@Pd@PEI NWs)。当用作ORR的电催化剂时,
[email protected]@PEI NWs的ORR活性和稳定性显著高于商业化Pd黑催化剂。同时,在Pd表面上松散堆积的PEI聚合物可作为纳米筛有效防止甲醇接触Pd位点,提升Au@Pd@PEI NWs的甲醇耐受性。(三)Au核@Rh壳纳米线催化HeOR辅助电化学水分解。以Au NWs为基底,通过简单的湿化学策略合成Au核@Rh壳纳米线(Au@Rh NWs)。实验和理论计算结果表明,相对于商业化Rh纳米晶体,具有最佳成分的双金属Au@Rh NWs对HeOR具有显著增强的活性和稳定性。在光照射条件下,Au@Rh NWs进一步显示出等离子体促进的HeOR活性。将其组装成两电极水合肼电解池,仅需0.18 V即可达到10 m A cm-2的电流密度。(四)Au核@AuPt合金壳纳米线催化FAOR辅助电化学水分解。通过简单的一锅合成法精确制备出不同组分的Au核@Pt Au合金壳纳米线(Au@PtxAu NWs)。其中,
[email protected] NWs表现出最佳的FAOR和HER活性,分别仅需施加0.29 V和-22.6 m V的电压即可分别达到10 m A cm-2的电流密度。将其组装成两电极甲酸电解池,仅需0.51 V即可达到10 m A cm-2。(五)Au核@AuPtRh壳纳米线催化EOR性能研究。使用简单的一步合成法制备出Au核@AuPtRh合金壳纳米线(
[email protected] NWs)。与商业Pt电催化剂相比,具有优化组分的
[email protected] NWs显示出显著增强的EOR活性、稳定性以及更好的抗CO中毒能力。
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