手性磺胺催化的不对称共轭加成反应研究

来源 :中山大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ymh19900920
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不对称共轭加成反应是合成手性化合物的有效方法之一,近年来有机小分子催化的不对称共轭加成反应研究十分活跃。 本文设计合成了一类新型的手性磺胺催化剂,研究了其在酮与硝基烯烃的不对称共轭加成反应中的应用。以丙酮与硝基苯乙烯的不对称共轭加成反应为模板,对多种磺胺催化剂进行了筛选,发现由(S)—α—甲基苄胺和(R,R)—环己二胺衍生的手性磺胺表现出最优的对映选择性和催化活性。经过对反应的溶剂和添加剂的筛选,确定在室温下,以乙醚为溶剂,采用20 mol%催化剂,20 mol%咪唑作为添加剂为最佳反应条件。在此反应条件下,详细考察了多种酮和硝基烯烃的不对称共轭加成反应,以较好的产率和对映选择性获得了共轭加成产物。本文还从理论上对磺胺催化的酮与硝基烯烃的不对称共轭反应的机理进行了探讨,认为催化剂中的伯胺基团与酮形成烯胺中间体,而磺胺通过氢键活化硝基烯烃,然后发生共轭加成反应。碱性添加剂可能通过促进亚胺—烯胺的互变和除去亚胺上的质子加速反应的进行。本文模拟酯酶的水解机制设计合成了数个含有咪唑基的聚合物催化剂,运用紫外光谱研究了它们对乙酸对硝基苯酯(PNPA)水解反应的催化活性。根据试验数据计算了PNPA水解的表观速率常数和二级速率常数,发现聚合物催化剂均能促进PNPA的水解,但催化活性不够高。由于聚合物在反应溶剂中以非均相状态存在,与PNPA的接触不充分,因此降低了其催化活性。
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