负载型Ni基催化剂你被应用于很多重要的工业催化过程中,特别是在能源化工及其相关高值化学品合成领域中发挥着不可替代的作用。目前,随着对工业催化过程精细化及其产品高值化的要求,发展新型、高效的负载型Ni基催化剂,以实现对目标产物活性、选择性的强化,已成为基础研究和产业化研究共同关心的重要课题。众所周知,负载型金属催化剂的活性位结构(几何与电子结构)在很大程度上决定着催化剂的性能(活性、选择性)。然而,目前对于负载型Ni基催化剂活性位结构的确定、精细结构调控及其催化作用机制等关键科学问题仍存在巨大的挑战。因此,本论文基于镍铝水滑石(NiAl-LDHs)前体独特的结构,系统调变LDHs的结构拓扑转变过程,获得了两类负载型Ni基催化剂。分别从影响Ni基催化剂活性位的两个关键因素进行调控:Ni金属表面缺陷结构和载体酸碱位结构,获得了两类高效负载型Ni基催化剂,分别对醇类催化转化(乙醇水蒸气重整、醇脱氢羰基化反应)展现了突出的催化性能。此外,采用多种研究方法(原位结构表征、DFT理论计算),定性、定量确定了所得到两类负载型Ni基催化剂的活性位,揭示了 Ni表面缺陷结构、Ni金属位-载体酸碱位协同催化对催化剂性能影响的规律,强化了负载型Ni基催化剂对醇类催化转化反应的催化性能。本论文为新型Ni基催化剂的结构设计、制备及性能强化提供了新的方法和思路,具有一定理论研究价值及实用前景。本论文的主要研究内容及结果如下:1. Ni基催化剂表面缺陷结构调控及其对乙醇水蒸气重整性能研究针对Ni金属表面活性位结构调控,本论文首先以NiAl-LDHs为前体,经结构拓扑转变得到具有高浓度表面缺陷的负载型Ni纳米催化剂。进一步利用Ni纳米粒子表面缺陷作为成核位,诱导Ru簇选择性锚定于Ni缺陷结构,构筑Ru-Ni异质纳米结构催化剂(记做Ru-Ni/H-A1203)。本工作所制备的Ru-Ni双金属催化剂具有突出的低温乙醇水蒸气重整(ESR)反应催化活性及大幅提升的氢产率(4.2mo1H2/molEtOH,优于目前文献报道的中低温ESR催化剂的氢产率)。通过HRTEM、EXAFS、PAS等表征,证实Ru簇择优锚定于Ni的表面缺陷,形成具有对ESR反应高催化活性的Ru-Ni界面结构。进一步,基于实验研究与密度泛函(DFT)理论计算,揭示了 Ru-Ni界面具有一个适中的d带中心位置,促进了 C-C键断裂及后续产氢;同时,Ru簇对Ni缺陷的锚定,显著抑制了 C-O断键及副反应甲烷化的发生。因此,本论文工作发展了一种有效调控Ni基纳米催化剂表面缺陷结构的手段,揭示了缺陷在复杂反应中断键的作用机制,实现了 Ni基催化剂对乙醇水蒸气重整制氢反应催化性能的综合提升,为设计与制备高性能Ni基催化剂提供了新思路。2.金属Ni与载体酸碱位协同催化醇脱氢羰基化反应与机理研究针对Ni金属位-载体酸碱位协同催化作用强化,采用“原位一步制备法”,精细调变NiAl-LDHs前体的结构拓扑转化条件(还原温度、升温速率、还原时间及还原气氛组成等),构筑得到系列载体酸碱结构可控的负载型Ni基催化剂(记做Ni/NiAl-MMO)。催化性能评价结果表明:Ni/NiAl-MMO催化剂对2-辛醇脱氢羰基化反应的催化活性、选择性分别达到78.5 mmol g-1h-1和100%,明显优于传统浸渍法制备的Ni/A1203催化剂的催化性能。基于多种原位表征(原位XRD、Raman及EXAFS)证实:在Ni/NiAl-MMO催化剂中,立方晶相的类氧化镍(A13+掺杂NiO相)高分散于无定型氧化铝晶相中,构成NiAl复合金属氧化物载体。进一步,通过NH3-TPD和CO2-TPD研究表明:载体中类氧化镍相主导了催化剂的酸碱结构(强度及浓度)。基于催化结构与反应活性关联、同位素动力学(KIE)研究及时间分辨的原位EXAFS表征证实:Ni金属位与载体中类氧化镍所提供的中强酸-碱对(Niδ+-Oδ-对)协同催化2-辛醇脱氢羰基化反应,有效促进了动力学关键步骤α-C-H键断裂和O-H键断裂的进行,从而显著提升了催化剂对醇脱氢反应的催化性能。因此,本论文通过精细调变LDHs前体的原位结构拓扑转变过程,有效增强了 Ni金属位与载体酸碱位的协同催化作用,为设计与制备高性能Ni基催化剂提供了新方法。