反相微乳液法制备钙钛矿型氧化物催化剂及其性质表征

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以CO为还原剂的NO的选择催化还原反应(SCR)是治理汽车尾气污染空气的一个关键反应。将有毒气体NO还原为无毒的气体N2,同时将CO氧化为CO2一直是人们研究的热点。Rh/Pd/Pt和载体组成的三效催化剂以其较好的催化性能成为汽车尾气净化催化剂的首选。虽然贵金属催化剂活性高,但价格昂贵,资源有限,提高催化活性和开发其替代产品具有重要的意义。钙钛矿型氧化物以其价廉、高活性、稳定性高且可“化学剪裁”等特点而备受青睐。我们通过对锰系钙钛矿的A位和B位进行同时掺杂铈离子和铜离子或银离子来提高催化作用。传统方法制备的钙钛矿型氧化物比表面积小、粒度分布宽和形成单相结构需要较高的温度等因素而影响了催化活性。由于反相微乳液法制备催化剂可以有效地控制颗粒的大小和形貌,且粒径分布窄,从而显著提高催化活性,为此,我们系统地研究了反相微乳法并将其应用于钙钛矿型氧化物纳米材料的合成。 在本论文中,为了便于比较,我们分别利用反相微乳液法、溶胶-凝胶法和共沉淀法制备了La0.8Ce0.2Mn1-xMxO3(M=Cu、Ag)纳米钙钛矿型氧化物粒子。用XRD、BET、TEM、O2-TPD和NO-TPD等技术表征了其物化性质,并考察了该两类催化剂对CO+NO反应的催化活性。实验结果表明:采用反相微乳液法制得的La0.8Ce0.2Mn0.6Cu0.4O3具有最大的比表面积,其形貌为球形纳米粒子,粒径在40~50nm之间、尺寸分布较均匀,NO在该催化剂于250℃时转化率高达80%,而用共沉淀法得到的La0.8Ce0.2Mn0.6Cu0.4O3在相同的温度下NO转化率仅为30%,Cu2+掺杂比Ag+掺杂更能有效地提高催化活性;XRD结果表明,除极少量的CeO2杂相存在外,所有催化剂均以钙钛矿晶相为主。采用反相微乳液法制备钙钛矿型氧化物催化剂可以提高催化剂的比表面积。NO-TPD结果说明,NO在采用反相微乳液法制得的催化剂上更易活化转化为N2O。 本文系统研究了表面活性剂的结构对反相微乳液法制备纳米粒子过程的影响。选用了烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂(OP-n,n为聚合度=4、7、10),在油相与水相体积比固定的条件下,制备了LaCoO3钙钛矿型氧化物。研究并分析了由于表面活性剂亲水基聚合度的差异所引起的各表面活性剂的性质差异,对形成微乳体系的影响及对最终制备产物的影响。根据R比理论,选用了不同助表面活性剂,以形成热力学稳定、各向同性、透明澄清的微乳液。采用动态光散射粒度分析仪(LB-550)分析了不同聚合度的表面活性剂对分散相液滴尺寸的影响,结果表明,随着表面活性剂亲水基链的增长,水液滴的粒径也相应增大,当表面活性剂分别为OP-4、OP-7和OP-10时,水核的平均粒径分别为35nm、53nm和60nm;在表面活性剂不变的情况下,水液滴的大小随着微乳体系对水的增溶量的增大而增大。从TEM结果分析,随着表面活性剂亲水基链的增长,粒径也增大,当表面活性剂分别为OP-4、OP-7和OP-10时,相对应于制备产物LaCoO3的粒径分别为30~50nm、40~60nm和60~80nm之间。这与随着表面活性剂亲水基链的增长,水核粒径也增大的结论一致。
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