联烯是一类具有两个累积双键结构的高反应活性化合物。本课题组先前已经对联烯参与的自由基加成和金属催化反应等方面的化学方法学进行了一系列的研究。在此基础之上,我的博士论文主要研究了基于联烯自由基加成所发展新的自由基体系的反应和应用以及过渡金属催化的联烯参与的C-H键官能团化反应,主要包括以下两个部分：第一部分联烯参与的自由基加成反应及其应用研究1.在本课题组前人的研究基础之上,发展了使用廉价易得的锌粉和醋酸作为引发剂的温和无毒的自由基引发体系,并成功将其用于烯-联烯与全氟烷基碘的自由基加成环化反应。在该反应当中,还首次观察到了烯-联烯的“从烯烃到联烯”的exo-型自由基环化反应途径。而所得到的环化产物,可以在TBAF·3H20的促进之下,进一步脱碘化氢转化得到含有联烯结构单元的产物。在此基础之上,所发展的自由基体系还可以成功应用于烯烃、炔烃、以及联烯的自由基加成反应之中。2.使用本课题组马志超博士发展的方法,炔烃与全氟烷基碘的自由基加成产物可以很便利地转化得到4位拉电子基团取代的2,3-联烯醇,该类型的2,3-联烯醇表现出不一样的化学特性。我们观察并发展了4位拉电子基团取代的2,3-联烯醇在NaI和TBSCl勺促进下的醇氧化反应。进一步的机理实验得到表明该反应是在原位产生的碘化氢的促进下的二次双键迁移所得到的结果。第二部分过渡金属催化的联烯参与的C-H键活化反应研究3.联烯参与的C-H键活化反应目前为止报道得还很少。我们发展了Rh(Ⅲ)催化联烯参与的N-甲氧基苯甲酰胺类衍生物的邻位分步烯丙基化反应。该C-H键活化反应条件温和(反应温度为-20℃或者0℃),对水、空气不敏感,底物普适性良好,并且底物中的官能团容忍性良好。单烯丙基化产物以及双烯丙基化产物可以通过不同的反应条件来实现合成。进一步的,使用轴手性的联烯作为反应底物,可以实现从轴手性到中心手性的转移,合成了一系列含有光学活性的苯并吡喃酮类化合物。4.初步研究了Rh(Ⅲ)催化下硅基联烯与N-甲氧基苯甲酰胺类衍生物的Heck类型的偶联反应。在该反应中,酰胺氮上的甲氧基作为了一个分子内的氧化剂参与反应并最终离去。由于反应产物中联烯骨架的存在,该类化合物有着巨大的应用前景。5.本课题组在亲核官能团取代的联烯与芳基卤化物的交叉偶联环化反应的研究中已经做了大量的工作。在此基础之上,我们实现了基于C-H键活化的2,3-联烯醇与芳烃的交叉偶联环化反应,而空气中的氧气作为有效的氧化剂参与其中。详细的机理实验表明该反应的反应历程为：C-H键金属化—联烯醇铑氧化—还原消除—空气氧化过渡金属物种再生催化剂。使用轴手性的联烯醇作为底物,可以实现手性中心的转移,合成一系列光学活性的2,5-二氢呋喃类化合物。