【摘 要】
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金属有机骨架材料(MOF)、金属硫化物纳米晶体以及电催化活性较好的一系列Tb和Ce共掺杂的Co P纳米材料引起了极大的关注。本文基于Co-MOF的稳定性、极佳的生物相容性以及MXene较大的比表面积、优异的导电能力,Zn S纳米晶体的离子交换特性,构建电化学和荧光生物传感器,用于赭曲霉毒素OTA、mi RNA-141和p53DNA的检测,并对所合成一系列Tb和Ce共掺杂的Co P纳米材料的电催化性
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金属有机骨架材料(MOF)、金属硫化物纳米晶体以及电催化活性较好的一系列Tb和Ce共掺杂的Co P纳米材料引起了极大的关注。本文基于Co-MOF的稳定性、极佳的生物相容性以及MXene较大的比表面积、优异的导电能力,Zn S纳米晶体的离子交换特性,构建电化学和荧光生物传感器,用于赭曲霉毒素OTA、mi RNA-141和p53DNA的检测,并对所合成一系列Tb和Ce共掺杂的Co P纳米材料的电催化性能进行研究。本论文研究分为以下四个方面:(1)赭曲霉毒素A(OTA)对人类健康造成严重威胁。因此本文构建了一种基于DNA步行器的双信号电化学比率型测量平台用于赭曲霉毒素A(OTA)的检测。利用Co-MOFs和甲苯胺蓝作为电化学传感器的信号探针和内部参比探针。所构建的双信号比率型策略能够克服多种因素的变化,包括基本电极特性(即面积、形状)、探针负载密度及环境因素的影响。在OTA存在的情况下,OTA适体特异性识别OTA,释放DNA1链。在DNA四面体纳米结构上,DNA步行器启动,DNA标记的Co-MOF远离电极。因此,Co-MOFs在-1.18 V的电流信号降低,而甲苯胺蓝作为内部参比探针在-0.28 V的信号增加。这种多重扩增策略显示出优异的灵敏度,线性范围为1 fg/m L~100 ng/m L,检出限为0.31 fg/m L(S/N=3)。该传感器还可用于红酒样品中OTA含量的测定,将所测结果与商业的酶联免疫试剂盒进行比较,结果令人满意。(2)本文构建了一种基于酶驱动的串联式三维DNA机器的均相电化学传感器用于mi RNA-141的检测。在均相溶液中,利用Co-MOF作为电化学传感器的信号探针,用磁珠分别固定发夹结构的底物链MB1和MB2构建两个单步行机。在mi RNA-141存在的情况下,与阻止摆臂链特异性结合,释放摆臂链与MB1形成酶切位点。MB1 3′端标记的Co-MOF从磁珠上脱离,脱离的DNA片段又作为行走链来触发机器2,实现切口酶驱动的级联DNA机器,在均相溶液中反应完成以后,进行磁分离,在电极上对磁珠部分进行检测。这种串联式三维DNA机器显示出优异的灵敏度,线性范围为1 fmol/L~10 nmol/L,检出限为0.3 fmol/L(S/N=3)。该生物传感器可应用于真实血清样本中mi RNA-141的检测,在疾病诊断中具有重大意义。(3)本文构建了一种基于链扩增、阳离子交换(CX)触发的多重信号放大催化分子信标的荧光传感体系用于p53DNA的检测。在p53DNA存在的情况下,DNA自组装形成树枝状的DNA结构。由于DNA树枝状结构末端修饰了生物素(biotin),链霉亲和素修饰的Zn S纳米晶体成功组装在DNA树枝状结构上。Zn S纳米晶体和Ag+交换置换出大量的Zn2+,从而触发催化分子信标系统。利用DNA自组装、离子交换(CX)反应以及催化分子信标的信号放大策略来构建高灵敏p53DNA的荧光传感体系。以荧光基团羧基荧光素(FAM)为信号,荧光信号的增强和检测目标p53DNA的浓度成正比,线性范围为10 pmol/L~200nmol/L,检出限为2.34 pmol/L(S/N=3)。该生物传感器可应用于真实血清样本中p53DNA的检测,在临床诊断中具有较好的应用前景。(4)通过一步水热法合成Ce,Tb共掺杂层状氢氧化钴(Ce,Tb-Co(OH)2),随后以Na H2PO2·H2O为磷源在300℃下低温磷化得到Ce和Tb共掺杂Co P纳米片。研究Ce,Tb掺杂的含量和比例对氧析出反应(OER)性能的影响。结果表明,当Ce和Tb的掺杂量分别为Co的4%(原子比)时,催化剂的OER性能最优。当电流密度为10 m A/cm~2时,过电势为308 m V,塔菲尔斜率为59.8m V/dec,且在10 m A/cm~2电流密度下运行28小时,电压衰退率仅为0.25 m V/h,催化剂耐久性优异。
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