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分子内和分子间质子转移是互变异构平衡以及氧化还原反应中最简单,最基本的现象,在许多化学和生化反应中有着十分重要的作用。它广泛存在于光合链、呼吸链、酶促反应等各种细胞代谢过程,产生细胞信息传递的驱动力、确定信息传递的方向、程序并使生物信息以能量量子方式予以编码和传递。质子转移在分子间信息传递及生物信息流传递方面具有重要作用。质子转移可以沿着生物分子的氢键进行传递,在生物体系的能量传递过程中这种转移被认为是和电子转移具有同样的重要性的过程。另外,氢键在分子和生物大分子的结构和稳定性上起了很重要的作用。因为许多化学,物理和生物过程都包括这种键的形成和断裂。为此,科研工作者对微弱键合的络合物的氢键进行了大量的研究。 本论文中选取了两种简单而具有代表性的小分子体系:HNS/HSN及HNO/HON。采用密度泛函（DFT）理论研究了HNS/HSN或HNO/HON体系在不同基团辅助下的质子转移异构化反应。在B3LYP/6-3（11）++G**基组水平上计算了所有物种的最优化几何参数和各物种中辅助基团与HNS/HSN（或HNO/HON）单体间的结合能、每种基团辅助异构化过程中的正向反应能垒、逆向反应能垒及反应热。其中,结合能是指化合物与形成化合物的两个单体之间的能量的差值,正向反应能垒是指基团辅助的HNS（或HNO）与质子转移过渡态之间的能量差值,逆向反应能垒是指基团辅助HSN（或HON）与质子转移过渡态之间的能量差值,反应热是指基团辅助的HNS/HSN（或HNO/HON）的能量差。对于所讨论到的能量参数,都进行了零点能（zero-point energy）以及BSSE（the basis set superposition error）校正。根据需要还对部分物种作了IRC路径解析,及对一些物种中相关化学键进行势能面的扫描。通过研究,我们得出以下结论: 1、对于水分子辅助的HNS/HSN异构化反应,三个水分子环内辅助HNS/HSN体系时,异构化所要跨越能垒最低,反应最容易进行。当增加1-3个水分子在环外做侧链时对异构化反应辅助作用不大。 2、对于七种模拟氨基酸残基化合物辅助的HNS/HSN异构化反应,乙酸