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改革开放40年来,由于经济的高速发展,我国粗钢产量连年提高。然而,钢铁生产也带来了严重的环境污染问题,排放的废弃物包括有废气、废水、固态冶炼渣、除尘污泥等。随着我国钢铁生产过程污染物控制新标准的实施,二恶英的排放问题越来越受人们的关注。为正确了解我国当前钢铁生产过程二恶英排放和控制水平,探索实用、高效的二恶英控制技术,进一步认识二恶英的生成机理,本文开展了大量的研究工作,得到了一系列具有实际指导价值的结论,主要包括:(1)对于所有目标污染物(二恶英、多氯联苯、氯苯和多环芳烃),高炉一次灰、高炉二次灰、电炉飞灰和转炉飞灰的生成能力相差无几,而烧结飞灰生成二恶英和有毒多氯联苯的能力比其他四种飞灰高出2-3个数量级,生成多氯联苯、氯苯和多环芳烃的能力则是其他飞灰的2-4倍。烧结飞灰的高含氯量是其目标有机污染物生成能力强、高氯代污染物占比高的主要原因。不同有机污染物的生成能力排序在所有飞灰中都基本相同,排序如下:PAHs>>CBzs>PCBs>PCDFs>PCDDs>d1-PCBs,在某些飞灰样品中略有排序偏差。(2)烧结飞灰的二恶英生成能力远远强于烧结生料,且至少高出三个数量级。烧结生料和烧结飞灰的二恶英生成能力均随着温度的升高先增强后减弱,350°C均是两者的最佳PCDD/Fs生成温度。烧结生料的二恶英生成能力随着生料粒径的增加先增强后减弱,2.0-4.0mm为生成PCDD/Fs的最佳粒径。烧结飞灰PCDD/Fs生成量和氧气浓度呈对数线性回归关系,相关系数R2高达0.98。无论是烧结生料还是烧结飞灰,氧气浓度能促进PCDD/Fs氯化反应的发生以及生成量的提高。烧结飞灰的PCDD/Fs生成量随着时间的增加而增加,在2h后逐渐趋于稳定。高温是影响烧结生料PCDD/Fs生成分布的主要因素,而低温和无氧条件则是影响烧结飞灰PCDD/Fs生成分布的主要因素。原始飞灰的PCDD/Fs分布特性与烧结飞灰的PCDD/Fs生成分布特性更接近,而烧结飞灰在低温和无氧条件下的PCDD/Fs生成路径则更接近于烧结生料。(3)10种抑制剂对烧结飞灰PCDD/Fs生成的抑制效果差别较大,抑制率(2wt.%)从高到低排序为氢氧化钙(72.28%)>乙醇胺(49.77%)>氧化钙(46.93%)>硫脲(43.25%)>磷酸氢二钠(43.16%)>尿素(41.09%)>三乙醇胺(36.06%)>磷酸二氢铵(29.61%)>硫酸铵(22.81%)>废弃树脂(9.24%)。添加碱性抑制剂后的烧结飞灰样品PCDD/Fs生成分布特征和较低的氯化度都说明碱性抑制剂的抑制机理可能是其可与酸性气体C12、HC1等反应,参与了氯化反应的竞争,减少了二恶英合成的氯源。主成分分析结果和PCDD/Fs同系物组的生成分布特征同时表明10种抑制剂可被分为两大类,分别为氮基抑制剂和碱基抑制剂,氮基抑制剂包括乙醇胺、硫脲、尿素、三乙醇胺、磷酸二氢铵、硫酸铵和废弃树脂,而碱基抑制剂包括氢氧化钙、氧化钙和磷酸氢二钠。氮基抑制剂对低氯代PCDD/Fs有更强的抑制能力,而碱基抑制剂则对高氯代PCDD/Fs有更强的抑制能力。(4)三种轧钢污泥的二恶英生成能力有明显的差异,排序如下:热轧污泥(127.82 ng/g)>冷轧污泥(24.46ng/g)>连铸污泥(4.05ng/g),前者均比后者高出一个数量级。钙基添加剂特别是碱性添加剂对污泥焚烧生成二恶英没有强烈的抑制作用,反而甚至有促进作用。废弃树脂的添加量为2.5 wt.%时,热轧污泥的PCDD/Fs生成量和毒性当量分别下降了 91.1%和90.2%。随着废弃树脂添加量的继续增加,PCDD/Fs生成量和毒性当量的抑制率最高可达97.8%和98.4%(10.0 wt.%)。从废弃树脂的含硫量分析、焚烧残留物的EDS元素分析以及焚烧尾气的污染物排放情况中可以得出,废弃树脂较高的含硫量是其抑制热轧污泥焚烧生成PCDD/Fs的主要原因。(5)不同物料的PCDD/Fs生成能力不同,具体排序如下:烧结飞灰》热轧污泥>冷轧污泥>连铸污泥≈电炉灰≈高炉一次灰≈高炉二次灰≈转炉灰》烧结生料。PCDD/Fs生成的氯酚路径在钢铁生产过程中也同样存在,且对合成PCDDs贡献较大,而对合成PCDFs则不明显。所有样品中,氯酚路径对生成PCDDs的贡献度介于6.3%-65.0%之间。最低(6.3%)和最高(65.0%)贡献度均来自于热轧污泥实验组。氯酚路径对电炉、转炉、高炉一次和高炉二次飞灰的PCDDs生成的贡献度远远高于烧结飞灰。低温(<300°C)和高温下(>450°C)氯酚路径对PCDDs生成的贡献度远远高于350°C这一PCDD/Fs最佳生成温度窗口。无氧气氛下氯酚路径对PCDDs的贡献度也远远高于有氧气氛,但随着氧气含量的提高,贡献度则变化不明显。随着抑制剂在烧结飞灰中添加,氯酚路径对PCDDs生成的贡献度变化也不明显。随着碱性化合物在轧钢污泥焚烧过程的添加,氯酚路径对PCDDs生成的贡献度有明显下降,而废弃树脂的添加则大幅提升了热轧污泥焚烧过程氯酚路径对PCDDs生成的贡献度。