球菊状TiO2及掺杂氮硫黑磷TiO2基负极材料的制备和储锂性能研究

来源 :广西大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hhf1985
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经济和社会的快速发展对新的储能材料和设备的要求日益提高。锂离子电池(LIB)具有比能量高、循环寿命长、安全性能好、绿色环保等优点,被广泛应用在电子信息技术、通讯、新能源汽车、医疗、航空航天以及水力、火力、风力和太阳能电站等领域的储能电源系统。锐钛型二氧化钛负极材料具有工作电位高,不易发生锂结晶,安全性能较好,资源丰富,环境友好等诸多优点,是一种极有应用前景的新负极材料,其缺点是电导率和理论比电容量较低,储锂性能较差。为提高二氧化钛的导电能力,不少研究者从掺杂(氮或硫掺杂)、碳包覆等方面对二氧化钛负极材料进行改性研究,有效提高了二氧化钛的电导率和储锂性能。黑磷(BP)是一种类似于石墨的层状结构的P型二维半导体材料,具有直接带隙和高电子迁移率(单层时约0.3 e V和10000 cm2·V-1·s-1),其层间距比石墨烯的要大一些,因此可以储存更多带电离子,再加上它特殊的褶皱状结构更利于带电离子的储存,这使得黑磷的理论比电容量可以达到2596m Ah/g,约为石墨比电容量(372 m Ah/g)的7倍,是潜力巨大的新型电池负极材料.其缺点也是材料在锂离子嵌入和脱嵌过程中形变大。为提高二氧化钛负极材料电化学性能,本文采用两种策略制备两种二氧化钛改性复合负极材料,一是采用机械球磨-水热反应制备了黑磷掺杂纳米TiO2复合材料TiO2/C/BP,二是采用吡咯原位聚合和高温热解的方法合成了氮硫共掺杂-碳包覆的纳米TiO2复合材料mTiO2-ppy,用SEM、XRD、红外(IR)等进行了表征,测定了所合成材料的恒电流充放电比容量、倍率性能、循环伏安曲线和交流阻抗。同时采用溶剂热法合成了球菊状纳米二氧化钛(rTiO2),并与商品二氧化钛(mTiO2)进行了电化学性能比较。主要研究结果如下:(1)通过溶剂热法合成了一种形貌为球菊状的锐钛矿纳米二氧化钛rTiO2,与商品锐钛矿纳米二氧化钛mTiO2相比,rTiO2具有更高的充放电比容量,更高的库伦效率,更高的容量保持率,更好的循环稳定性,更小的阻抗和更强的导电能力。在相同100 m A/g的电流密度下,mTiO2和rTiO2的首圈循环充电比容量分别为356 m Ah/g和250 m Ah/g,放电比容量分别为498 m Ah/g和305 m Ah/g.尽管mTiO2的充、放电比容量比合成的rTiO2的高,但mTiO2在第3~100圈循环的放电比容量降低至只有~80 m Ah/g,容量保持率仅为首圈的16.1%。而rTiO2在第3~100圈循环中,放电比容量仍然稳定保持在~217 m Ah/g,容量保持率达到首圈的71.1%,显示出稳定的循环稳定性和较高容量保持率。(2)以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为分散剂,mTiO2、吡咯单体为原料,采用原位聚合和高温热解的方法合成了具有高可逆容量、高库仑效率的硫氮共掺杂碳包覆纳米TiO2负极材料(mTiO2-ppy)。mTiO2-ppy颗粒由纳米颗粒(~10 nm)组成的网络状密实大颗粒,增大了材料的密实度,有利于提高其导电性能、充放电比容量、结构稳定性和循环稳定性。恒电流充放电性能测试和循环伏安测量表明,mTiO2-ppy和mTiO2的首圈循环的放电比容量分别为689 m Ah/g、498 m Ah/g,充电容量分别为455 m Ah/g、358m Ah/g。当电流密度由100 m A/g增加到2000 m A/g时,mTiO2-ppy的放电比容量分别为498 m Ah/g,450 m Ah/g,325 m Ah/g,280 m Ah/g,225 m Ah/g,除首圈外,不同电流密度下mTiO2-ppy的放电比容量约为TiO2的5倍。表明mTiO2-ppy具有更高的充放电比容量、更好的容量保持率和倍率性能,结构也更稳定。(3)以四异丙醇钛为原料,通过水热法制备纳米TiO2,再将纳米TiO2、石墨、黑磷通过球磨-水热法制备了TiO2/C/BP复合材料。XRD测试表明所合成的为锐钛矿型,SEM照片显示石墨、黑磷与TiO2混合并经球磨后,石墨和黑磷颗粒的粒径也达到了100 nm以下,分散性得到改善。电化学测试表明,在电流密度为100 m A/g下充放电,TiO2/C/BP首圈放电比容量为501m Ah/g,达到充放电稳定状态(第10圈)时TiO2、TiO2/C和TiO2/C/BP的放电比容量分别为146、249、300 m Ah/g,第100圈时分别降至98、187、260 m Ah/g,比容量保持率分别67.1%、75.1%、89.0%(第10圈),表明掺杂黑磷的TiO2/C/BP复合材料比纯TiO2和TiO2/C有更好的充放电容量和循环稳定性,三者的电化学性能优劣排序依次为:TiO2/C/BP>TiO2/C>TiO2。水热法球形纳米TiO2、溶剂热法球菊状rTiO2、商品球形纳米mTiO2、石墨掺杂TiO2/C、黑磷石墨掺杂TiO2/C/BP、氮硫共掺杂-碳原位包覆TiO2(mTiO2-ppy)等五种二氧化钛基负极材料中,电化学性能的优劣顺序为:mTiO2-ppy>TiO2/C/BP>TiO2/C>水热法TiO2>溶剂热法b-TiO2>商品纳米mTiO2。采用氮硫共掺杂-碳原位包覆技术对进行改性对提高TiO2负极材料的电化学性能效果最好。
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