含钼催化剂的合成及其在烯烃环氧化方面应用

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钼是一种在地壳中储量相对丰富的灰色过渡金属,钼系催化剂是常用作烯烃环氧化反应的催化剂之一,它以无毒、价格低及具有高效的催化活性和选择性等优点而备受关注。传统的催化烯烃环氧化体系大多数是将钼化合物负载作为催化剂;H2O2、UHP、ROOH、RC03H或NaOCl等为氧化剂;CH2C12、乙醚等有机溶剂为反应溶剂。但是在这个催化反应体系过程中,催化剂的活性组分很容易流失,难以达到理想的催化效果并且催化剂很难实现循环利用;且有机溶剂易挥发、易燃、易污染环境,不符合近年来倡导的绿色环保的理念。本论文则是利用新合成的钼多酸离子液体来作为催化剂,H2O2为氧化剂,在使用少量甚至不使用溶剂的情况下催化环辛烯环氧化,产率达到95.0%以上,此催化环氧化反应体系循环5次催化剂仍然能保持较高的催化活性,并且没有副产物生成,具有较高的选择性,在此催化环氧化反应体系中催化剂活性循环5次仍然能保持较高的催化活性和选择性,没有副产物生成,并且H2O2反应后生成物只有H2O,建立了一个绿色环保,无污染,高效的反应体系。还利用新合成的钼多酸离子液体来作为催化剂,UHP为氧化剂,乙腈为溶剂催化环氧化环己烯,产率可达到79.6%。首先,本论文合成一系列咪唑类的钼多酸离子液体[Cnmim]4[Mo8026](n=4,5,8,10,14,16),通过红外,核磁对目标产物进行表征,结果表明:合成了纯度较高的钼多酸离子液体。其次,以新合成的这一系列咪唑类钼多酸离子液体做催化剂,环辛烯为底物,H2O2为氧化剂,研究了催化剂、氧化剂、溶剂等因素的影响。[Cnmim]4[Mo8O26](n=10,14,16)作催化剂时:底物为 1mmol,氧化剂 2.5mmol,催化剂50μμmol,温度为45℃C实现了无溶剂体系,产率达到99.7%;[Cnmim]4[Mo8O26](n=4,5,8)作催化剂时:底物为 lmmol,氧化剂 2.5mmol,催化剂50μmol,溶剂0.6mL,温度为45℃,产率可达到95.4%。实验得出:催化剂对反应的影响最大,其次为氧化剂,再次为溶剂,反应选择性高,反应过程中无副产物生成。并且在实验得出的最优实验条件下进行了咪唑类钼多酸离子液体作为催化剂的循环试验,结果表明该催化剂在循环使用5次后,除[Cnnmim]4[Mo8O26](n=4,5)催化的产率明显下降,其它的产率没有发生明显的降低,从环保,节能和经济等多角度考虑,该种离子液体是一种很好的催化剂。同时,在同一个最优条件下,对咪唑环上连有一系列不同碳数的离子液体催化性能进行比较,发现随着咪唑环上碳数增加催化性能有增强趋势。同时还研究了一系列咪唑类钼多酸离子液体做催化剂,环己烯为底物,UHP为氧化剂,乙腈为溶剂体系,考察了催化剂、氧化剂、溶剂等因素的影响。最优条件底物为1mmol,氧化剂2.5mmol,催化剂14μmol,溶剂0.6mL,温度为55℃,产率达到79.6%。氧化剂对反应的影响最大,其次为催化剂,溶剂对反应的影响最小,并且反应选择性高,反应过程中无副产物生成。总之,以咪唑类的钼多酸离子液体为催化剂催化环辛烯,环己烯环氧化反应,此体系具有反应温度较低、催化活性高、选择性高,并且催化环氧化环辛烯能够做到不再使用有机溶剂绿色环保等诸多优点,具有较高的实际应用价值。
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