表面活性剂分子因具有不对称的两亲化学结构，在水溶液中呈现丰富的相行为，形成多种结构的聚集体。表面活性剂聚集体虽然形貌各异，但是从分子的作用方式来看，大致可以分为两种类型。本文综述了表面活性剂在水溶液中两种不同类型聚集体的形成：一种类型因为极性头之间不存在非共价键作用连接或非共价键连接作用较弱，因而具有“流体性”的表面；另一种则因为极性头之间存在较强的非共价键作用连接，因而具有“固体性”或“结晶化”的表面。本文选取不同的表面活性剂体系，对表面活性剂的聚集结构、聚集类型进行了研究，并从分子水平探讨了所形成的聚集体形貌不同的原因。具体研究内容和结论如下：　　 1.具有双链结构、弱酸性的阴离子表面活性剂--二乙基己基磷酸酯(DEHPA)和单链、强碱性阳离子表面活性剂--十四烷基三甲基氢氧化铵(TTAOH)在水溶液中混合，得到无盐阴/阳离子表面活性剂混合体系。在相行为研究的基础上获得了体系的相图，对具有粘弹性、呈双折射现象的Lα相进行了cryo-TEM表征和流变学性质考察，发现当阳离子表面活性剂过量时，形成了密堆积并且偏离球形的多层囊泡、多室囊泡、管状囊泡等共存结构。　　 2.在对无盐体系TTAOH/DEHPA/H2O相行为研究的基础上，研究了相图中呈双折射现象的Lα相区内两种不同聚集结构的转变。阳离子表面活性剂过量，形成的是囊泡结构；当两种表面活性剂等摩尔混合时，形成有缺陷的、波状起伏的层状相。上述结构通过偏光显微镜、cryo-TEM、流变学以及核磁共振进行了表征。结果表明，表面电荷和外部能量对体系中聚集体的微观结构以及相转变起决定作用。　　 3.在长链烷基脂肪酸钠和钠盐的混合体系中，观察到了由钠离子的特殊作用诱导形成凝胶的现象。向浓度较小的月桂酸钠水溶液中加入钠盐，发生胶束相向凝胶相的转变。除了钠盐以外，其它金属化合物均不能使月桂酸钠形成凝胶。透射电镜和高分辨透射电镜观察证明月桂酸钠凝胶的网络结构由交错的纤维构成，每一根纤维都是由一束平行排列的纳米纤维所组成。电导率测量和现场漫散射红外光谱证明凝胶的形成是由于钠离子与脂肪酸根离子极性头发生相互作用形成了纤维晶体。差示扫描量热结果显示，增加钠皂的链长或者增加钠离子的浓度均可以促进凝胶的形成。然而向体系中加入疏水性较强的有机物质，则会造成凝胶的破坏。以上实验证明长链烷基脂肪酸钠凝胶的形成是由于钠离子的特殊作用和碳氢链的疏水作用协同形成的。