过渡金属掺杂改性TWC催化剂产氨特性及作用机制研究

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稀燃汽油机因为其更高的燃烧效率、更好的燃油经济性和更低的排放,是当前非常优秀的发动机燃烧策略之一,但降低其NOx排放一直以来都是亟待解决的问题。被动式NH3-SCR系统是一种应用在稀燃汽油机上,减少NOx排放的技术方法,该方法使用NO与H2作为原料气在TWC催化剂的作用下产生氨气用于后续SCR反应。高效实用的TWC产氨催化剂的研发是目前需要攻关的难题。过渡金属元素在催化剂上的掺杂能提高催化剂的物理及化学性质。因此,本文针对TWC催化剂的有效成分Pt0.01/Ce0.5Zr0.5Ox及Pd0.01/Ce0.5Zr0.5Ox进行过渡金属元素(Co、Cu、Fe)掺杂改性,并采用XRD、BET、Raman、TEM、H2-TPR、XPS、in-situ DRIFTS等表征手段,针对不同类型改性催化剂的性能、结构、物理化学性质及反应机制进行了深入的对比研究。采用自蔓延燃烧合成法制备Pt0.01/CoxCe(1-x)/2Zr(1-x)/2Oy(x=0,0.05,0.1,0.2,0.4)催化剂,当钴掺杂量为0.1时,催化剂的产氨活性在175-600℃达到最佳,催化剂的最高转化率为92%。此时,催化剂的比表面积达到最大值(40.176 m~2/g),催化剂的形貌状态最优秀,Ce3+/(Ce3++Ce4+)比例达到最大值(0.3082),表面吸附氧(OA/(OA+OL)=0.3393)最为丰富,催化剂的低温还原能力最强,有利于催化反应进行。采用自蔓延燃烧合成法制备Pt0.01/CuxCe(1-x)/2Zr(1-x)/2Oy(x=0,0.02,0.05,0.1,0.2,0.4)催化剂,当铜掺杂量为0.1时,催化剂表面的铜开始从稳定的Cu-Ce-Zr-O固溶体转变为结晶态的Cu O,催化剂在300-550℃的温度窗口内达到93%以上的产氨转化率,最高转化率为98%。铜掺杂调节了活性物质Pt Ox与催化剂表面的相互作用,提高了催化剂的还原性能,是维持催化剂高产氨性能的原因。采用自蔓延燃烧合成法制备Pt0.01/FexCe(1-x)/2Zr(1-x)/2Oy(x=0,0.02,0.05,0.1,0.2,0.4)催化剂,催化剂在300-550℃的温度窗口内达到85%以上的产氨转化率,最高转化率为97%。催化活性介于Co掺杂改型催化剂与Cu掺杂改性催化剂之间。采用自蔓延燃烧合成法制备Pd0.01/MxCe(1-x)/2Zr(1-x)/2Oy(M=Co,Cu,Fe;x=0,0.05,0.1,0.2,0.4)催化剂。当M(M=Co,Cu,Fe)的掺杂比例为0.1时,催化剂在30000h-1空速下产氨性能最佳。与掺杂改性Pt催化剂相比,Cu、Fe掺杂改性Pd催化剂具有更高的最高转化率和更窄的活性温度窗口。当铜掺杂量为0.1时,催化剂能在250-350℃内达到99%的转化率;当铁掺杂量为0.1时,催化剂能在300-400℃内实现NO向NH3的完全转化。这是由于少量的Cu、Fe掺杂提高了催化剂的低温还原能力及催化剂表面化学吸附氧比例,进而提高催化活性。通过in-situ DRIFTS原位表征对Pt0.01/Cu0.1Ce0.45Zr0.45Ox催化剂进行反应机理研究,发现升温过程中,催化剂表面的桥式硝酸盐吸附位点逐渐转化为双齿硝酸盐吸附位点、单齿硝酸盐吸附位点及Pt2+线性吸附位点。该多相催化反应可能的产氨路径为NO→NO3-(单齿、双齿)+Pt2+-NO→NO+→NH3。高温下NO+易转化为N2O降低选择性。通过in-situ DRIFTS原位表征对Pt0.01/Fe0.1Ce0.45Zr0.45Ox催化剂进行反应机理研究,发现升温过程中催化剂表面的部分桥式硝酸盐吸附位点逐渐转化为双齿硝酸盐吸附位点、单齿硝酸盐吸附位点。该多相催化反应可能的产氨路径为NO→NO3-(单齿、双齿、桥式)→NO+→NH3。Fe改性催化剂没有完全利用Pt2+带来的NO活性位点,因此催化剂活性略低,但该催化剂高温下选择性高,NO+不易转化为N2O。
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