溶剂热技术制备锂离子电池富锂三元正极材料的研究

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当今,便携电子产品和新能源汽车的迅猛发展对锂离子电池的性能有了更高的要求。商业化材料LiCoO2价格昂贵,安全性能差,限制了其进一步应用;LiFePO4能量密度低下,倍率性能差,使得其难以满足现今对大功率电池的需求。富锂三元正极材料因其远高于其他正极材料的能量密度,具备良好的发展应用前景。但其首圈库伦效率低、循环性能差和倍率性能不佳的问题制约了其投入实际应用。本文通过溶剂热法合成了Li1.45Ni0.15Co0.15Mn0.7O2材料,结合XRD、SEM、TG和XPS技术对材料表征,利用恒流充放电、循环伏安法和交流阻抗等测试对电池进行电化学性能分析,研究了体系组成、合成工艺和Al3+掺杂对材料的性能影响。并得出了以下结论:(1)利用溶剂热技术合成前驱体,考察了溶剂的组成、反应的pH值、溶液中金属盐的浓度、锂源的选择和锂的添加量等因素对材料性能的影响。最佳反应体系是在V乙二醇:V去离子水=6:4的溶剂、pH=8.0、金属盐浓度为0.08 M、LiOH作为锂源和Li/M=1.45的加锂量下进行的反应。最佳体系下合成的材料在0.5 C下,第四圈放电比容量达到301.4mAh g-1;1 C下,最高放电比容量为271.4 mAh g-1。(2)对合成工艺进行优化:对溶剂热反应温度、混锂步骤、煅烧温度和电化学活化的影响进行了探讨。最佳工艺是在160°C下进行溶剂热反应,将前驱体和锂盐混合,在450°C下煅烧6小时-750°C下煅烧12小时,在24.5 V、24.6 V、24.7 V下各自充放电2圈对电池进行活化后再于24.8 V间充放电。相较于大多文献里出现的850°C煅烧条件,在750°C下进行煅烧可以提高材料的首圈放电比容量和库伦效率。同时,电池测试程序的设置会对电池性能的发挥有很大影响,仅仅进行6圈活化就可以提高电池的循环性能表现。(3)在上述溶剂热反应中,加入硝酸铝试剂,成功合成了Li1.45Ni0.15Co0.15-xAlxMn0.7O2富锂四元材料。铝离子的掺杂可以加强材料的层状特性,降低阳离子的混排程度。同时,在循环中可以遏制材料从层状结构向尖晶石相的转变和电压衰减现象。在0.5 C下,Li1.45Ni0.15Co0.125Al0.025Mn0.7O2最高放电比容量为278.4 mAh g-1,100圈后放电比容为235.1 mAh g-1,容量保持率为84.4%。
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