【摘 要】
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随着科技的迅速发展,金属基纳米颗粒(Metallic Nanoparticles,MNPs)因其独特的物理化学性质被广泛应用于农业、化工、航天等各个领域。在使用的过程中这些MNPs可以通过大气循环、地表径流等方式进入到环境介质中,从而对生物及人类健康造成潜在威胁。随着粒径的减小,MNPs的比表面积增大、表面电荷密度增加、表面能增大,这些变化在很大程度上影响着MNPs的界面反应及其生物效应,MNPs
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随着科技的迅速发展,金属基纳米颗粒(Metallic Nanoparticles,MNPs)因其独特的物理化学性质被广泛应用于农业、化工、航天等各个领域。在使用的过程中这些MNPs可以通过大气循环、地表径流等方式进入到环境介质中,从而对生物及人类健康造成潜在威胁。随着粒径的减小,MNPs的比表面积增大、表面电荷密度增加、表面能增大,这些变化在很大程度上影响着MNPs的界面反应及其生物效应,MNPs的物理化学性质的变化与其环境行为、生物效应之间的关系也因此受到越来越多的关注。在环境中广泛存在的溶解性有机质(Dissolved Organic Matter,DOM),其表面含有大量含氧官能团,如羟基、羧基,能与MNPs发生吸附、络合等反应,从而改变MNPs的生物有效性。同时,在DOM的影响下MNPs的尺寸也会发生变化,从而影响其环境行为乃至生物效应,如何量化并阐明他们之间的关系成为本研究的重点。本文选取一种应用广泛的MNPs——CuO颗粒作为研究对象,TA(Tannic Acid,单宁酸)作为一种典型的DOM被应用于此研究中。本文通过吸附动力学、溶解动力学、分散及各种表征试验来探究不同粒径CuO颗粒在不同水平的TA处理下其吸附、溶解、分散等过程之间的关系。通过阅读文献发现MNPs的粒径减小,CuO颗粒比表面积会增加,可提供的空缺活性位点增多,表面存在的结构缺陷使其极不稳定,易与其它物质发生反应。因此提出如下假设:小粒径的CuO颗粒可能会吸附较多的TA,减小颗粒的有效暴露面积,从而抑制CuO颗粒的离子溶出。在此假设的基础上我们设计并完成相关试验并得到以下主要结论:(1)当p H=5,离子强度为0.1 M的体系中,TA可以通过配体交换吸附在CuO颗粒表面,随着TA浓度的增加,5 nm、40 nm、150 nm三种类型的CuO颗粒对TA的吸附量均增大。而CuO颗粒的粒径为5 nm及150 nm,TA浓度为30.46 mg C·L-1、55.40 mg C·L-1时,吸附随着TA浓度增加还有上升的趋势。说明在吸附进行至120 h时5 nm及150 nm吸附可能未达到吸附饱和,可能由于5 nm比表面积较大,150 nm总表面积大,出现过多的空缺位点导致。(2)溶解动力学试验数据表明,随着TA浓度的增加,CuO颗粒对TA的吸附增多,使得CuO颗粒表面有效暴露面积减小抑制了CuO颗粒的溶解,并且呈现TA浓度越大对CuO颗粒的溶解抑制程度越大的趋势。反应进行至120 h后,溶解仍未达到平衡,CuO颗粒为37.91 mg·L-1条件下,不同粒径5 nm、40 nm、150 nm的CuO颗粒溶液中总铜离子浓度以及溶解释放率都随TA浓度的增加而减小,降幅最高达71%。说明随着TA浓度增加CuO颗粒溶受到抑制,可能与粒径大小无关,与TA浓度有关。(3)通过测量TA-CuO颗粒体系中反应过程中的分散程度发现,CuO颗粒对TA吸附量的增加,对不同粒径CuO颗粒分散程度的影响不一。TA吸附在40nm的CuO颗粒上,使得颗粒表面带负电,发生静电排斥反应,增大了40 nm CuO颗粒在体系中的分散程度,抑制了聚集。而5 nm、150 nm CuO颗粒随着TA浓度的增加在体系中的分散性并没有增强。这可能是由于小粒径的颗粒表面自由能太大容易发生自聚集,而大粒径的颗粒因为其重力较大吸附无法克服重力效应所致。(4)TA在CuO颗粒表面的吸附对CuO颗粒的zeta电位、水动力学直径和离子释放有重要影响。虽然TA浓度增加使得三种类型的CuO颗粒的溶解都受到抑制,但TA的加入分散了40 nm CuO颗粒,却增加了5 nm和150 nm CuO颗粒的聚集,使40 nm CuO颗粒在一定质量浓度下总溶解Cu的减少程度相对较少。H+的作用、TA-Cu的络合作用、TA的分散作用和TA的包覆作用都会影响CuO颗粒的溶解。其中,TA的分散作用小于TA的包裹作用,就会导致CuO颗粒在不同TA水平下的离子释放量逐渐减小。以上这些研究结果将进一步加深我们对不同尺寸CuO颗粒在环境中的行为的认识,也有助于我们在不久的将来对相关产品进行风险评估和控制。
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