纳米结构的半导体金属氧化物:合成及气敏、光催化性质

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半导体材料在催化、传感、光学器件及光电转化等众多领域具有重要的应用价值。伴随纳米技术的发展,传统的块体半导体材料已无法满足现代工业对材料的需求。纳米结构的半导体材料与块体材料相比具有粒子尺寸小,比表面积大,表面活性位点多等优点,材料的纳米结构化为优化材料性能提供了无限可能,甚至在解决环境与能源问题上也被寄予了厚望。尤其是功能导向的半导体纳米材料的设计合成已成为现阶段的研究热点之一。经济社会持续发展带来的环境以及能源问题促使人们不断探索新的解决途径。在经济高速发展的过程中,环境中的有毒,有害,易燃,易爆气体的监测与控制已成为必须解决的问题之一,而气体传感器的出现为解决这一问题开辟了新的途径。半导体纳米材料尤其是金属氧化物,由于其具有成本低、易制备、尺寸可控等优点被广泛应用于气体传感器的制作并且气敏性能优异。在众多的环境污染物中,酚类是一类具有致畸、致癌潜在毒性的常用化工原料,其中苯酚是最常见的一种。如何有效处理工业废水中苯酚污染物也成为环保方面的一个重要研究课题。在众多技术手段中,光催化降解技术因为具有高效、稳定以及无二次污染等优点,成为解决酚类环境污染问题的一种理想手段。然而,为从根本上解决环境问题,必须寻找可替代清洁能源,降低人们对不可再生的化石燃料的依赖程度。太阳能作为取之不尽、用之不竭的能源,在清洁能源中占有重要的地位。同时将太阳能转化为化学能即利用光催化技术裂解水产生洁净能源—氢能,也是目前研究的热点。实现高效光催化技术的核心是光催化剂,半导体材料作为研究最为广泛的光催化剂之一,如何提高其光催化性能则成为研究重点。本论文以氧化铟、氧化锡、及二氧化钛等金属氧化物半导体为研究主体,以通过半导体材料纳米结构化提高其性能为目的,深入地探讨了纳米结构与材料气敏、光催化性能之间的关系。本论文所取得的成果也将为新型半导体材料的功能优化提供有价值的依据。一、通过在In2O3/SnO2复合网状纳米纤维(ISc)上负载La0.7Sr0.3FeO3纳米粒子获得了一种具有抗湿能力的三甲胺气体(TMA)敏感材料(LISc)。并考察了La0.7Sr0.3FeO3纳米粒子对ISc气敏性能的影响,发现La0.7Sr0.3FeO3纳米粒子担载可以有效地提高ISc对TMA的敏感性能。我们从实用的角度出发,详细考察了湿度(RH%)对LISc复合材料TMA敏感性能的影响。实验证明:当湿度达到85%时,此传感材料制成的传感器对1ppm TMA仍有很灵敏的响应,灵敏度可以达到6。我们还考察了此传感器的工作稳定性,每隔10天进行一次测试,经过60天连续测试后,我们可以看出在不同浓度的TMA气氛中,LISc传感器的响应随时间延长几乎不变,说明其稳定性很高。高效、灵敏、稳定的TMA敏感性能主要得益于所得复合材料的异质结构和多孔网状结构。这一结果将有效地推进半导体传感材料的实际应用。二、在没有任何添加剂的情况下,采用异丙醇和甘油的混合溶剂,通过调控实验参数分别合成了球状铟甘油盐前驱体和由纳米片组装的多级花状的空心铟甘油盐前驱体,所得前驱体经过热处理(在空气气氛中350°C煅烧2h)即可得到对应的由约30nm粒子组成的纳米球状和由薄片组装的多级花状空心In2O3纳米材料。通过时间实验阐明了多级花状空心铟甘油盐前驱体的形成机制为奥斯瓦尔德熟化过程,即相同物相的溶解-再结晶过程。我们对两种结构的In2O3纳米材料分别进行了气敏性能测试。两者的最佳响应温度均为245°C,且多级花状空心In2O3材料的气敏性能明显地优于In2O3纳米球状材料,这应该归于多级花状空心结构的富孔性质及较大的比表面积。还考察了多级花状空心In2O3材料的选择性,通过对100ppm的乙醇,丙酮,甲醇,苯,CO,H2,NH3等气体进行气敏选择性测试,发现多级花状空心In2O3材料对乙醇的响应灵敏度最高,可以达到55,并且响应时间小于10s。三、以异丙醇钛和甘油为反应原料,在无模板的条件下,以溶剂热法合成了多级花状钛甘油盐。通过调变异丙醇钛的浓度及异丙醇混合溶剂的用量来调控钛甘油盐前驱体的形貌。我们发现异丙醇钛的浓度及异丙醇混合溶剂的用量对前驱体的形貌有很大的影响。将所得的多级花状钛甘油盐前驱体煅烧后得到形貌保持的TiO2材料,同时研究了前驱体的煅烧温度对所得材料的光催化降解苯酚性能的影响,由苯酚降解性能看,我们认为550°C为最佳处理温度,经过紫外光辐照40min,苯酚降解率达到89%。另外,也考察了不同形貌钛甘油盐在相同温度处理后(550°C)得到的不同形貌TiO2材料的光催化性能,结论为:纳米片组装的多级花状TiO2的催化性能最好,与商业二氧化钛P25催化性能相当。但是,我们所得的TiO2材料是微米级的材料,与纳米粒子材料P25相比,在实际应用中我们的TiO2材料更容易分离,方便回收及循环利用。四、采用溶液法在室温条件下合成了棒状的PbCrO4纳米材料。研究结果表明:室温合成的赤铅矿PbCrO4的吸收带边在550nm左右,计算出PbCrO4的禁带宽度约为2.27eV,具有很强的可见光吸收能力,能有效地利用可见光。我们采用λ>400nm的可见光,以硝酸银作牺牲剂考察了赤铅矿PbCrO4的光催化产氧性能,发现其具有光催化产氧活性。进一步研究了不同煅烧温度对赤铅矿PbCrO4的微观结构和光催化活性的影响。发现随着煅烧温度的增加,XRD峰的强度逐渐减弱,可能是由于在煅烧过程中PbCrO4发生部分分解,并导致光催化活性降低。
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