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石墨烯作为碳晶体家族中的新成员,由于具有优异的力学、电学、热学,光学和机械特性而吸引了各个方面的广泛关注,并在纳米电子学、纳米复合材料、超级电容器、太阳能电池和氢存储等许多领域显示了潜在的应用价值。然而,由于石墨烯通常没有能带隙,而能带隙是典型的晶体管所必需的特性。为了使得石墨烯内产生能带隙,在实验中采用还原态氧化石墨烯,通过调控氧化石墨烯的不同还原程度来控制其带隙宽度。
石墨烯的电子结构因环氧基的引入发生了很大的变化,从石墨烯的零带隙金属变为半导体。由于不同还原程度的氧化石墨烯存在的富氧基团和缺陷的数量不同,其中的不同sp2和sp3杂化碳的比例可以调控材料的带隙宽度,进而可以有效地构造需要一定带隙宽度的纳米器件。因此,发展能实时原位监控单片层氧化石墨烯的各个还原状态的方法将极大的推动它在纳米电子学领域的应用。我们利用振动模式扫描极化力显微镜实时原位地监控了氧化石墨烯的整个热还原反应过程,检测到了热还原反应过程中氧化石墨烯的局域介电系数的变化,并且定量表征了氧化石墨烯的不同还原程度。实验中发现氧化石墨烯的热还原启动是逐区域发生的,在同一片部分还原态的氧化石墨烯上的局域介电常数呈现不均匀分布;不同氧化石墨烯片层的还原反应的进程也是有差别的。氧化石墨烯和还原态氧化石墨烯在振动模式扫描极化力显微镜图像中呈现出不同的表观高度,由此可以在云母、玻璃和SiO2等绝缘衬底上直接辨别氧化石墨烯和还原态氧化石墨烯,对于加热针尖纳米还原技术在氧化石墨烯上定点加热还原出的预定形状的图案,可以从氧化石墨烯上清晰的辨认出其中的还原部分。对于数量较多、非常小尺寸的纳米材料内部不均匀电学性质的测量,要在材料上建立电学连接非常困难,因此,振动模式扫描极化力显微镜提供了一个比较有利的工具来大批量的测量纳米材料的内部电学性质。
氧化石墨烯还原程度的控制、扫描探针显微镜充电技术以及基于扫描探针显微镜针尖的局域热还原技术的发展为研究部分还原态氧化石墨烯的储电能力和还原程度之间的关系提供了可能。当对充电后的还原态氧化石墨烯样品进行轻敲模式成像时,原子力显微镜针尖会被带电样品极化,使得充电后的还原态氧化石墨烯的表观高度增加几十倍,因此,实验中主要通过轻敲模式原子力显微镜测量充电前后还原态氧化石墨烯的表观高度变化,或用开尔文探针力显微镜测量其表面电势变化来研究其充电性质的。在22℃和10%RH的条件下,利用加偏压的原子力显微镜针尖对不同还原程度的单片层氧化石墨烯进行充电,研究了不同还原态氧化石墨烯的充电行为。得到了部分还原态氧化石墨烯的充电能力与还原程度之间的关系,及石墨烯储电能力受缺陷的影响。实验结果发现还原态氧化石墨烯的充电能力随着其还原程度的加深而增加。与被负偏压针尖注入电子(注入电子)相比,还原态氧化石墨烯片层更容易被正偏压针尖抽取电子(注入空穴)。
基于以上的研究结果,结合加热针尖纳米还原技术,实现了单片层氧化石墨烯上形状可控的孤立纳米结构的可控充电。在单片氧化石墨烯上定点加热还原出预定形状、一定还原程度的还原态氧化石墨烯图案,并用一定偏压对还原部分进行充电,就实现了形状、面积、带电量可控的纳米尺度孤立静电荷的构造。纳米尺度、形状可控的物体的充放电研究是非常重要的基础研究,并且具有很重要的潜在应用价值。例如,孤立的外加电荷可以被用作静电门控开关来控制纳米通道中的物质传输。因此,构造的可控的孤立静电荷可以用于构建静电荷调控的石墨烯纳米器件。
研究了孤立电荷对邻近还原态氧化石墨烯的极化作用。当一片还原态氧化石墨烯被充入电荷时,在邻近的还原态氧化石墨烯内部将形成一定方向的电偶极矩。当控制两片还原态氧化石墨烯的带电状况,共同极化同一邻近的还原态氧化石墨烯片层时,可以更精确的控制还原态氧化石墨烯内部的载流子分布。这方面的研究有利于石墨烯在电场效应器件中的应用。
研究不同石墨烯片之间的电荷转移规律是构建以石墨烯片为基础的电子/电学器件的基础。石墨烯应用于各种非悬浮的纳米电子器件的使用环境中,或在外延生长、化学气相沉积等生长环境下,石墨烯通常被放置在各种衬底的表面。由于石墨烯只有一个原子层,承载石墨烯的衬底将会影响石墨烯的性质,在石墨烯与承载它的衬底界面间捕获的电荷会对石墨烯电子器件如石墨烯场效应晶体管的性能产生很大的影响。实验中主要利用扫描极化力显微镜和开尔文探针力显微镜研究了电荷在物理上隔开的还原态氧化石墨烯片层间的传输。测量的结果表明电荷可以通过绝缘衬底实现在隔开的还原态氧化石墨烯片层间的传导。电荷在还原态氧化石墨烯片层间的传输效率依赖于它们之间的间距、正对长度和绝缘衬底的材料。我们发展了一种方法得到了在SiO2衬底上的具有一定间距和正对长度的特定沟道能隔断的电压阈值。电荷注入到绝缘体表面的石墨烯后可以通过介电层传输,进而影响到临近的石墨烯片层,这种长程的作用方式影响到了纳米器件的集成,且在特定功能的石墨烯纳米电子器件的设计中是必须要考虑的因素。