石墨烯基复合电极材料的制备及其在超级电容器中的应用

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超级电容器又称为电化学电容器,是一种性能良好和环境友好的新型储能器件,具有较大的功率密度和较长的循环寿命,在脉冲功率电源系统、电动汽车、电能武器及新能源发电等领域具有广泛的应用。石墨烯具有许多独特的物理化学性能[1-3],巨大的比表面积、优异的力学性、良好的导热和导电性及超高的载流子迁移率,因此被认为是超级电容器的理想电极材料。为进一步提高石墨烯材料的电化学性能,人们将目光转向以石墨烯材料作为导电载体的研究,目前研究的热点课题是以石墨烯基复合材料为超级电容器的电极材料。本论文研究了三种不同种类的石墨烯为基底的复合材料的合成方法,分别为石墨烯/碳纳米管复合材料、石墨烯/Fe2O3复合材料以及石墨烯/3,4-乙烯二氧噻吩复合材料,并将其作为超级电容器的电极材料,研究了其电容性能。本论文的研究内容分三个部分:以氧化石墨烯和碳纳米管为原料,通过冷冻干燥和高温热还原法制备了石墨烯/碳纳米管复合电极材料,研究了干燥方法、碳纳米管掺量和热还原温度对电极材料的结构和电容性能的影响。结果表明,冷冻干燥法能得到具有宏观孔道结构的三维导电网络,碳纳米管在石墨烯上呈现均匀分布,有利于电解质离子的扩散。电容测试表明,所制备的复合材料具有优异的比电容和循环稳定性能。当复合材料中RGO/CNTs=15,还原温度为400℃时,在6M KOH中,10 mV/s扫速下,材料的比电容值为415 F/g。经1000次循环伏安测试后,比电容的保持率为98.7%。以氧化石墨烯为前驱物,硝酸铁为铁源,DMF为溶剂,通过一步溶剂热法合成石墨烯/Fe2O3复合材料。该法能够成功制备纳米级尺寸的Fe2O3颗粒,粒径在50 nm左右,并有效还原氧化石墨烯,同时所制备的复合材料中,Fe2O3颗粒均匀地分布在石墨烯表面,有效的减少了石墨烯片层的褶皱,并使石墨烯片层有效的分离开来,实现了氧化铁与石墨烯片之间高效的装配。通过电容性能测试发现,复合材料具有比石墨烯、纯Fe2O3更好的电容性能,在2 A/g的电流密度下比电容为799 F/g,但复合材料的循环稳定性能还有待提高,在循环了 100次后的电容保持率为42%,循环500次后电容保持率只有22.9%。利用导电聚合物单体的电化学聚合性能以及氧化石墨烯的电还原性能,采用循环伏安法(-1.0~1.2 V)一步在电极表面得到电化学还原石墨烯/3,4-乙烯二氧噻吩复合材料,该方法制备的复合薄膜厚度、尺寸可控,具有均匀和连续性。同时研究了不同扫描速度和不同氧化石墨烯浓度对石墨烯/PEDOT复合电极材料电容性能的影响。结果表明,电还原后氧化石墨烯成功被还原为石墨烯,电沉积后,EDOT单体成功地在工作电极表面聚合,得到了一定厚度的复合材料,石墨烯均匀地在薄膜内部形成了类似于网状的结构,形成了一层较为蓬松的薄膜。最后对制备的电极材料进行电容性能测试,测试结果表明,当扫描速度为30 mV/s,氧化石墨烯浓度为1 mg/ml时,所得复合材料电容性能最好,比电容为124F/g。
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