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近年来,金属-有机杂化材料因其新颖有趣的晶体结构以及在光学、磁学、气体吸附、离子交换以及催化学等领域的巨大应用潜力,引起了人们的广泛关注。精心设计有机连接体和选择适合的金属结点,是构筑框架材料的关键。含氮杂环类配体和过渡金属自组装形成的配合物,在分子识别、分子催化、分子自组装、磁性、导电性、离子交换和分离等领域有着广泛的应用前景。
本论文首先设计、合成了两种新型含四氟苯环骨架的氮杂环配体,然后通过常温挥发和水热合成等方法,进一步与过渡金属离子成功自组装得到一系列结构新颖的配位聚合物,通过X-射线单晶衍射表征分析了所得配合物的结构,并考察了反应条件对配合物结构和性质的影响。论文主要内容如下:
以四氯对苯二甲腈为起始原料,经氟化和加氢还原制得2,3,5,6-四氟对苯二甲胺,再进一步与4-吡啶甲酰氯盐酸盐发生缩合反应,合成得到配体N,N'-[(2,3,5,6-四氟-1,4-苯基)双亚甲基]-双(吡啶-4-酰胺)(L1),通过IR、1HNMR对合成产物的结构进行了表征。
2,3,5,6-四氟对苯二甲醇与氯化亚砜反应制得2,3,5,6-四氟对苯二氯苄,其再进一步与咪唑发生缩合反应,合成得到配体2,3,5,6-四氟-1,4-双(咪唑-1-甲基)苯(L2),采用IR、1H NMR对合成产物的结构进行了表征。
通过常温挥发法,配体L1在甲醇溶液中分别与乙酸锌、高氯酸铜自组装得到ZnⅡ、CuⅡ配位聚合物{[Zn(L1)(Ac)2]}n(1)和{[Cu(L1)2(ClO4)2]·(3H2O)}n(2)。通过X-射线单晶衍射和IR对配合物1和2进行了结构表征,并进一步研究了1和2的热稳定性和荧光性质。晶体结构分析表明,1为一维链状结构,而2则为二维网状结构,结构的差异可能是由金属离子的配位性能与抗衡阴离子引起的。
通过水热合成法,在不同酸性辅助配体调控下,配体L2分别与ZnⅡ、CdⅡ和MnⅡ离子反应形成了一系列新的配位聚合物:{[Zn(L2)(oxalate)]}n(3),{[Cd2(L2)(isophthalate)2·(H2O)2]}n(4),{[Cd2(L2)(1,4-naphthalate)2]}n(5),{[Mn(L2)3(tetraiodophthalate)2]·(H2O)3}n(6),{[Mn2(L2)(1,4-naphthalate)2]}n(7),{[Mn(L2)(oxalate]}n(8)。通过X-射线单晶衍射和IR对配合物3-3进行了结构表征,并进一步研究了3-8的热稳定性和荧光性质。经晶体结构分析,同构的3和8以及配合物4和6都表现为二维网状结构,而同构的5和7则形成复杂的三维网络结构。结果表明,酸性辅助配体的引入,对配位聚合物的连接方式和维度起重要作用。