负载型Pt基催化剂上甘油氢解反应性能的研究

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众所周知,生物柴油是一种可再生、无污染的化石能源的替代产品。目前,生物柴油,即脂肪酸甲脂,主要通过甘油三酸酯与甲醇的酯交换反应获得,反应过程中副产较多的甘油。同时,由于生物柴油产能的急剧扩大和甘油价格的大幅下降,将甘油氢解转化为高附加值化学品已经引起了广泛关注。本文以贵金属Pt为催化剂的活性组分,γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备单金属或双金属催化剂,使用固定床反应器考察了Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr等金属的加入对甘油氢解反应性能的影响。实验结果表明,Pt-Ni/γ-Al2O3双金属催化剂在甘油氢解反应中对乙二醇的选择性最高;然后以Pt-Ni/γ-Al2O3为基础,研究了第三金属组分(Fe、Co、Cu、Zn、Cr)、稀土金属氧化物(La2O3、CeO2、Y2O3)、以及固体酸(H2WO4、(NH4)2MoO4、H3B03)等组分的引入对Pt-Ni/y-Al2O3催化剂上甘油氢解反应性能的影响。在对Pt-Ni/y-Al2O3双金属催化剂上甘油氢解反应的研究过程中,考察了不同Pt、Ni含量、焙烧温度及焙烧时间对甘油氢解反应产物分布的影响,结果表明:2%Pt-15%Ni/y-Al2O3双金属催化剂体现出良好的催化活性以及较高的乙二醇选择性;针对2%Pt-15%Ni/y-Al2O3双金属催化剂,在反应温度为453-493 K、反应压力为3.0-6.0 MPa、甘油水溶液浓度为10%-60%wt、气相空速为2608.69-7826.1 h-1、液相空速为0.261-2.609h-1的条件下,考察了工艺条件对甘油氢解反应性能的影响,得到该反应适宜的工艺条件为反应温度473 K,氢气压力3.0 MPa,料液为20%wt的甘油水溶液,液相空速为1.304h-1,气相空速为5217.4 h-1,此时甘油转化率为97.28%,乙二醇选择性为21.11%,1,2-丙二醇的选择性为64.96%。采用X射线衍射(XRD)、低温N2物理吸附、扫描和透射电子显微镜(SEM和TEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)以及X射线能谱分析(XPS)等方法对2Pt10Ni、2Pt15Ni催化剂进行了表征。催化剂的XRD谱图表明,在Pt-Ni双金属催化剂中形成了PtNi合金簇(Ni0.25Pt3O4、Ni1.14Pt2.86O6); H2-TPR测试呈现出催化剂的还原峰向低温偏移的现象,表明生成了PtNi合金簇;同时XPS表征显示,Pt、Ni金属结合能的降低,证实了两种金属形成了PtNi合金。催化剂表面的Pt、Ni形成了PtNi合金簇,并在甘油氢解过程中产生协同作用,这可能是甘油氢解产物中乙二醇含量增多的重要原因。
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