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本论文主要研究了稀土硅胺基化合物的固载化对其在醛的Tishchenko反应中的催化活性和选择性的影响,并考察了稀土硅胺基化合物在一些重要的腈的转化反应中的应用,主要创新性如下:
1、首次通过非均相的胺消除反应成功地把Sm[N(SiMe3)2]3固载到介孔材料SBA-15上,得到一种新型有机-无机杂化材料,并发现这种材料对Tishchenko反应具有较高的催化活性。与对应的均相催化剂相比,它具有以下优点:易于分离和循环使用,提高了金属活性中心的空气稳定性,在交叉Tishchenko反应中的选择性明显提高。所有这些不仅解决均相催化剂Sm[N(SiMe3)2]3使用对空气敏感、不易回收利用等缺点,更重要的是它还能调控反应的选择性,为实现稀土硅胺基化合物催化反应的绿色化和推广应用指明了新发展方向。
2、研究了稀土硅胺基化合物在腈的C-N键形成反应中的应用,发现稀土硅胺基化合物可以高效、高选择性地促进胺与腈的加成反应,依据反应计量比和反应条件,可以选择性地分别得到单取代脒和双取代脒;进一步的研究发现,在少量胺添加物的存在下,稀土硅胺基化合物还可以催化苯甲腈发生三聚反应,生成三嗪;另外,利用稀土硅胺基化合物对胺和腈的双重活化作用,我们还发展了一种新的合成具有许多药理特性的胺基喹唑啉的方法。
3、率先研究了稀土硅胺基化合物对具有α-H的腈的活化作用,发现稀土硅胺基化合物能在温和条件下促进腈进行分子间C-H键加成反应,高选择性地生成腈基胺烯;而在较高反应温度下,稀土硅胺基化合物能高选择性地促进这些腈转化成三聚嘧啶或四聚嘧啶,电子效应对该反应的活性和选择性有较重要影响。