氨硼烷纳米复合材料的合成及其热分解释氢性能研究

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氢燃料是潜在的清洁能源,而氢的储存与运输是关系到氢能规模应用的一项技术难题。由于高储氢密度和无毒性,氨硼烷(AB)作为化学储氢材料备受关注。但AB在燃料电池中的商业运用仍然受限于放氢温度偏高、在低温下(<85oC)释氢缓慢以及有挥发性副产物的逸出等技术问题。现阶段的研究中,利用多孔材料的纳米限域作用实现AB粒子的纳米化,是改善AB的热解脱氢性能的重要方法。鉴于天然硅酸盐纳米材料埃洛石特殊的管状结构和较小的长径比,很适合作为一种载体和纳米容器进行纳米封装AB分子。此外,多孔碳材料因具有较高比表面积和热稳定性,也可以作为载体封装AB分子。因此,本论文主要使用埃洛石作为载体,之后在其表面负载金属催化剂;又制备介孔碳球(MCSs)和生物质杨絮多孔碳(MPC),并以此为载体负载AB得到AB纳米复合储氢材料,并通过热分解测试来评估复合材料的脱氢性能。研究内容与结果如下:(1)AB@Pd/HNTs的制备及其热解释氢性能研究以埃洛石纳米管(HNTs)为载体,采用简单有效的强静电吸附法合成Pd纳米颗粒负载于HNTs上(Pd/HNTs)。表征结果显示,Pd均匀的分散在HNTs表面上,平均粒径为1.4 nm,并且Pd的负载没有破坏HNTs的管状结构。然后利用蒸发溶剂法将AB封装在Pd/HNTs的管内和固定在其外表面形成纳米层(层厚约7.7 nm),起到了内、外表面的双重纳米限域效应。对AB@Pd/HNTs储氢复合材料进行热分解测试,结果表明,该复合材料具有优异的脱氢性能,可在较低的温度(60oC)下释放氢气,并且完全抑制了体积膨胀现象和挥发性副产物(氨气、乙硼烷和硼嗪)的释放。其原因可归结为Pd与HNTs表面基团的协同催化作用,以及HNTs的纳米限域作用。(2)AB/MCSs的制备及其热解释氢性能研究采用聚合法合成MCS,其中酚醛树脂为碳的前驱体,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板。采用蒸发溶剂法将AB负载到MCSs上(AB/MCSs)。表征结果表明,所制备的MCSs为形貌规整、分散均匀、表面粗糙的球形介孔结构;AB被填充到MCSs的介孔中,实现了纳米化限域。对该复合材料进行热分解测试,结果显示在热力学上具有较低的分解温度(51oC)和高纯的氢气析出,即在脱氢过程中无副产物氨气、乙硼烷和硼嗪的产生;在动力学上反应的活化能为51.5 k J mol-1,降低了其反应势垒。这种优异的脱氢性能可归结为MCSs的纳米孔限域作用以及MCSs孔壁与AB之间的界面反应的协同作用。(3)AB/MPC的制备及其在热解释氢中的研究采用生物质杨絮为碳源,高温热解后得到杨絮碳纳米片,使用Fe2O3协助化学活化法在其表面造孔制备多孔碳(MPC)。然后以蒸发溶剂法将AB负载于MPC上(AB/MPC)。表征结果表明,所制备的MPC的孔洞均匀、表面粗糙,比表面积高达475.3 m2 g-1,孔径为5.4 nm。对AB/MPC储氢复合材料进行热分解测试,结果表明,该复合材料具有良好的脱氢性能:实现了在较低温度(60oC)下的脱氢,虽然在热解过程中检测到少量氨气,但完全抑制了乙硼烷和硼嗪的释放;在动力学上具有较短的脱氢诱导期和较低的反应能垒(Ea为58.2 k J mol-1)。其原因可归结为多孔MPC的限域效应以及AB与MPC表面羟基的相互作用。
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