随着工业发展需求的逐渐增加,越来越多的重要反应被发掘和改进,其中脱氢和加氢反应作为各类工业催化反应的重要组成基元,一直是研究的热点内容。多相催化作为工业催化的核心,在脱氢或加氢反应中的应用对于工业生产来说是尤为重要。目前已报道的用于脱氢和加氢催化反应中的多相催化剂种类繁多,其中,金属催化剂研究最为广泛。而金属催化剂催化的脱氢和加氢反应,通常需要高温高压,且反应过程不易控制,从而导致产物不够纯净,产率较低等问题。因此,开发高效的金属催化剂,实现温和条件下的转化是提高脱氢或加氢反应中产物纯度的有效方法。金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料作为一种新型的有机无机多孔材料是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过自组装形成。基于其多样性,可调节性,可修饰性以及高比表面积等优势,从发展至今,引起了广泛的关注和研究。MOFs作为一类高效的多相催化剂不仅具备多相催化剂可回收利用的优势,还具有可以与均相催化剂相媲美的催化效率。除此之外,基于MOFs的多样性和结构的灵活性,越来越多的MOF复合材料也被逐渐开发利用。其中,金属纳米颗粒(MNPs)/MOF是被广泛研究的一类复合材料。这类材料不仅继承了金属纳米颗粒在脱氢和加氢反应中的高活性,还结合了MOFs结构可调节性及其富集底物等特性,是一类可用于理性构筑的高效催化剂,这为实现温和条件下底物的转化以及产物的高选择性提供了便利。本文便以一系列重要的脱氢和加氢反应为研究对象,设计与合成了高效的MOF基催化材料以及金属钯基MOF复合催化材料,研究了不同催化剂在催化加氢或脱氢反应中的催化性能以及相关反应机理。具体的研究内容与主要成果如下:1、环己酮和环己醇,简称KA油,是工业中制备尼龙-6和尼龙-66的重要原料。环己烷脱氢氧化是制备环己醇或环己酮的重要途径。我们选择卟啉MOF(PCN-222(Fe))作为催化材料,利用卟啉配体中的铁活性中心作为环己烷氧化的催化活性位,通过对卟啉MOF中锆氧簇上的不饱和配位点进行疏水性修饰,提高了催化剂的疏水性进而改善了催化剂对于底物的富集能力。在一系列的疏水性催化剂中,随着疏水性的增加,对于环己烷氧化催化的效率逐渐提升,催化剂PCN-222-F7表现出了最优的催化效率,对于KA油的催化选择性可以达到90%。该方法制备的催化剂不仅催化效率高于相对应的卟啉均相催化剂,而且也表现出良好的循环稳定性,催化剂使用3轮后,仍然可以保持良好的催化效果。2、脱氢或是加氢反应是工业生产中的重要组成部分。金属钯基(Pd)催化剂是常用的脱氢或加氢反应催化剂,且反应通常是发生在催化剂表面。因此,实现对于Pd纳米颗粒表面微环境的调控是提高催化效果的有效手段。首先,在MIL-101-NH2孔内原位制备了表面清洁的Pd纳米颗粒,构筑了Pd@MIL-101-NH2复合材料,再通过后合成修饰方法,对MIL-101-NH2的配体进行了修饰,将不同氟含量的疏水性基团悬挂在MOF孔壁中,获得了Pd@MIL-101-Fx复合材料,实现了对Pd表面疏水环境的改进。在催化硅烷脱氢反应中,疏水修饰后的催化剂对底物富集效果得以提升,进而提高了催化转化的速率,其中,催化剂Pd@MIL-101-F5表现出最优催化活性。在对硝基氯苯选择性加氢的反应中,Pd@MIL-101-F3对底物中不同官能团表现出区域选择性吸附,可以选择性吸附硝基官能团,高效催化对氯苯胺的生成,在完全转化的情况下,选择性高达98%。该催化剂具有高选择性的原因在于疏水修饰降低了 Pd活性位表面电子密度,从而降低了反应的活化能。不仅如此,该催化剂在反应10轮后,催化效果依然可以保持。3、苯乙烯是合成聚苯乙烯的重要单体,苯乙炔选择性加氢到苯乙烯是工业中制备苯乙烯的常用方法。但在苯乙炔的选择性加氢过程中,随着反应时间的延长,会出现过度加氢的产物,即苯乙烯进一步加氢到苯乙烷。为了获得高纯度的苯乙烯产物,研发具备高选择性的催化剂是十分必要的。本文构筑了一种高效的MOF基复合催化剂(PdCu@ZIF-8)。在复合催化剂中,我们利用铜(Cu)纳米立方体的等离子共振效应将光转化为热来提高催化效率,同时,将Pd活性位点负载在Cu表面,实现了对Pd表面电子态的调节。ZIF-8壳层的引入不仅可以减缓Cu纳米颗粒在反应中的氧化刻蚀,还可以利用ZIF-8的孔尺寸筛分作用,实现对于底物的空间选择性催化。不仅如此,选择氨硼烷(NH3BH3)作为催化氢源后,催化剂对苯乙烯的选择性高达96%,且在延长反应时间到8小时后,选择性依然可以维持。通过对于反应机理的深入研究,我们发现高选择性归功于氨硼烷在反应中分解得到的极性氢物种,该活性物种可直接与苯乙炔发生亲核加成反应,但不易与苯乙烯反应,从而抑制了苯乙烯的过度加氢。该催化剂在反应中不仅具有高催化活性还表现出了良好的耐受性,对于脂肪类端基炔的选择性加氢依然表现出了良好的催化活性和选择性。由于ZIF-8孔尺寸效应的存在,催化剂对中间炔的催化转化表现出了抑制效果,基于此我们将其应用于制备一种重要的炔醇抑制剂。在稳定性方面,催化剂也表现出了很好的稳定性,在催化5轮循环后,活性依然可以维持。