羰基高分子是指主链含有羰基的一类高分子材料,具有优异的机械力学和化学性能,如高强度、耐有机溶剂和耐腐蚀性等。同时,羰基作为光敏性基团,赋予该材料独特的光降解性,对于解决当今高分子废弃物污染问题具有重要的意义。乙烯是廉价易得的大宗化学品,其与C1资源一氧化碳（CO）共聚是制备羰基高分子材料最直接且有效的方法。然而,CO对金属中心具有很强的配位性,导致大多数催化体系不是被毒化而失活,就是形成完全交替结构的聚酮,很难实现对羰基高分子微观结构的调控。针对以上问题,本论文主要的研究内容是基于配体平台的电子/位阻调控策略,设计并合成一系列膦-磷酰胺（PNPO）型镍/钯配合物,将其应用于催化乙烯与一氧化碳共聚反应,实现了完全交替聚酮、非交替聚酮和主链羰基聚乙烯的系列羰基高分子材料的高效制备,具体内容如下:（1）基于配体电子调控策略,设计合成了一系列PNPO型镍配合物,并用于乙烯/CO交替共聚,考察了催化剂取代基电子效应、C2H4/CO混合气压力和温度等因素对共聚反应的影响,制备出完全交替结构的聚酮。在配体骨架的芳胺端和膦端引入强给电性的取代基均能够有效增加反应活性,所得聚酮的转化数高达31150 g（g Ni）-1。尤其地,乙烯与一氧化碳共聚反应可在低压（0.5 MPa）下进行,该条件有利于提高催化剂稳定性。密度泛函理论（DFT）表明镍配合物膦端取代基的电子效应和邻位弱相互作用对催化性能具有重要的作用。（2）利用电子不对称调控策略,设计并合成了一系列PNPO型钯配合物,将其应用于乙烯与一氧化碳非交替共聚,系统考察了催化剂取代基效应、C2H4/CO分压比和溶剂等因素对共聚反应的影响,成功制备出羰基含量和熔融温度（Tm）可控的非交替聚酮。高达24.2%的乙烯额外插入率将材料的熔融温度降低至147 oC,并进一步提高了材料的耐热性（Td～339 oC）。此外,DFT计算揭示了PNPO体系能够进行非交替共聚的原因在于提高了乙烯与CO对金属中心的相对竞争配位能力,从而有利于乙烯的额外迁移插入。与经典的膦磺酸钯体系相比,PNPO型钯催化剂具有更好的溶剂耐受性,表现出更加优异的反应活性和非交替度。这也是继膦磺酸体系之后,又一个能够实现乙烯/CO非交替共聚的催化体系。（3）基于PNPO型镍/钯催化体系,将极少量CO引入乙烯聚合过程,成功制备出主链羰基含量为1.5%的高密度聚乙烯（HDPE）,深入探究了反应温度、C2H4/CO分压比和聚合时间等因素对反应活性、共聚物羰基含量及其分子量的影响。通过差示扫描量热仪（DSC）、广角X射线衍射（WAXD）和断裂拉伸实验等分析手段,证明了该共聚物的热力学性质和拉伸性能堪比商品化的HDPE。通过改变C2H4/CO分压比,即可实现聚合物结构从主链羰基聚乙烯到非交替聚酮的调控。尤其地,主链少量羰基的插入赋予了这种功能化聚乙烯独特的光降解性。