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簇基金属硫族框架化合物是一类集半导体特性和多孔性于一身的新型功能材料,因其在气体吸附、离子交换、光/电催化及光致发光等领域的优异表现引起了学界的广泛关注。此类簇基框架材料不仅是研究金属硫族团簇自下而上晶态组装的良好参考模型,而且利用团簇精确可知的结构和多组分可调等特点可探究其结构与性能之间的构效关系。因此,构建新型金属硫族簇基框架材料具有十分重要的意义。金属硫族团簇内部金属组分的调变对其尺寸、种类及其构筑的框架类型起着关键性作用。早期,对于团簇金属组分的调变主要集中在M+/2+/M3+或M3+/M4+等混合金属体系,其中高价金属离子Sn4+通常位于团簇的顶角位置,对末端S2-的局部电荷调控和团簇整体负电荷的降低起到良好调控作用,因而在簇基硫化物的合成中扮演着非常重要的角色。然而,在早前有关大尺寸团簇体系的研究中,能够成功引入高价Sn4+的例子非常少见。为探究Sn4+的引入对大尺寸团簇体系相关框架结构与性能的影响,本论文采用了含有Sn4+的多价态混合金属策略,实现了以大尺寸金属硫族团簇为基本结构单元的框架材料的构建,并针对其电化学性能和荧光性能展开研究。该论文主要内容从以下三个方面展开:1.基于P2-CuInSnS团簇硫族框架的构建及其光/电性能研究我们采用一/三/四价混合金属策略,在溶剂热条件下制备了含有高价金属Sn的两例由相同组分大尺寸P2团簇构建的三维框架化合物:[Cu6.2In10.6Sn9.2S42.5](MCOF-1)和[Cu6In12.5Sn7.5S42](MCOF-2),突破了早期仅有三价或一三价金属(In,Cu/In)构建大尺寸P2团簇的限制。由于两种化合物中高价Sn原子个数的不同导致团簇末端硫原子配位能力存在差异,其中MCOF-1具有μ3-P2构建的srs拓扑,MCOF-2则具有μ4-P2构建的dia拓扑。光电响应和电化学氧还原测试表明,MCOF-2相比于MCOF-1具有更快光电流响应和稳定性以及更高的电催化氧还原反应活性。这表明相比于由μ3-P2团簇构建的MCOF-1,具有更高度团簇连通性的μ4-P2团簇构建的MCOF-2在相邻团簇之间具有更快的电子传输效率。2.以铜作为连接单元的簇基硫族框架化合物的合成及无酶葡萄糖传感检测通过多价态混合金属策略获得了两例簇基晶态硫属框架化合物(MCOF-3和MCOF-4),其中框架化合物次级结构单元分别为P2([Cu8.5Ga11Sn8 5S44])和T4([Cu5Ga12Sn5S35]团簇,均以单金属铜作为连接单元。该簇基硫族化合物在无酶葡萄糖传感性能研究中均显示出较高的响应活性。3.基于T3-SnOS超四面体团簇的硫族框架及荧光性能研究通过精细调节反应溶剂成功构建了三例基于T3-SnOS团簇的金属硫族开放骨架:[Sn]2[Sn40O16S74](1),[Sn40016S73](2),和[Sn][Sn40O16S74](3)。值得注意的是,在化合物1和3中,Sn不仅参与团簇的构筑而且充当连接单元扩展框架桥连类型;在化合物2和3中,首次出现了间断型T3,2团簇。此外,化合物2是第一个基于T3-SnOS团簇且具有光致发光性能的硫化物。上述系列研究成果丰富了簇基硫属化合物结构体系,亦为后续硫属簇基晶态框架材料的构建和相关性能的研究提供了理论指导。