取代四甲基环戊二烯基金属羰基化合物的合成与结构研究

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双核金属络合物是当前金属有机化学的研究热点之一,由于两个金属中心可以协同作用,从而显示出较高的反应活性和催化性能。对这类化合物的深入研究,不仅丰富和发展金属有机化学理论,还有助于为新型催化反应提供催化剂及反应模型,具有潜在的应用前景。本文研究了取代四甲基环戊二烯与羰基钌、羰基铁和三乙腈三羰基钼的反应性,分离鉴定所得化合物的结构,考察了茂环上的取代基对化合物结构的影响,尤其对化合物的M-M金属键键长的影响,探讨了烯丙基异构化反应的可能机理。主要研究内容如下:(1)本论文合成了5个取代四甲基环戊二烯配体[(C5Me4H)R][R=allyl(1),Bu(2),iBu(3),benzyl(4),PhMe-2(5)],研究了它们与Fe(CO)5、Ru3(CO)12和Mo(CO)3(MeCN)3在加热回流条件下的的反应,分离得到了15种新的取代四甲基环戊二烯基双核金属羰基化合物[(η5-C5Me4R)M(CO)(μ-CO)]2[M=Ru,R=1-propenyl(6),R=Bu(7),R=iBu(8),R=benzyl(9),R=PhMe-2(10);M=Fe,R=1-propenyl(11),R=Bu(12),R=iBu(13),R=benzyl(14),R=PhMe-2(15)];[(η5-C5Me4R)Mo(CO)3]2[R=allyl(16),R=Bu(17),R=iBu(18),R=benzyl(19),R=PhMe-2(20)]。结果表明:茂环上取代基空间位阻的大小会直接影响到分子中的M-M键的键长,取代基的空间位阻越大,取代基与取代基之间的排斥作用力、取代基与羰基之间的排斥作用力、茂环与茂环之间的排斥作用力都会随之有所增大,从而导致金属-金属键的键长增长。对于同族的金属钌和铁的羰基化合物来说,化合物具有很好的热稳定性,且热稳定性随着中心金属原子半径的增大而降低。(2)烯丙基四甲基环戊二烯配体1与Fe(CO)5、Ru3(CO)12反应,没有得到正常的产物,而是分离得到了烯烃异构化产物1-丙烯基取代的四甲基环戊二烯基金属羰基钌、铁化合物6和11,并用X-射线单晶衍射分析测定了化合物11的晶体结构。探讨了烯丙基异构化反应的可能机理,提出了该异构化反应可能是经过了π-烯丙基金属氢化物的机理。(3)用1H NMR、IR光谱以及元素分析等手段对15个新化合物的结构进行了表征,并用X-射线单晶衍射分析测定了其中8个化合物的晶体结构。
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