甲醛是一种无色的气体、刺激性强烈,严重的可致人头痛、失明、呼吸困难,甚至诱发癌症;作为基础的化工原料,在皮革化学品的制备和毛皮加工生产中有一定应用,且成本低廉,在短时间内不可能完全被替代。甲醛在皮革、毛皮中的存在方式比较复杂,包括:游离的、毛细管吸附的、可逆和不可逆键合的甲醛分子。前三种结合方式的甲醛在皮革、毛皮使用或存放过程中一旦释放出来并达到一定量时,会对人体和环境造成危害。因此包括我国在内的很多国家对皮革、毛皮中游离甲醛含量提出严格的限量标准。针对皮革、毛皮中甲醛的研究,目前主要集中在基于水萃取体系的检测方法、少醛合成鞣剂、甲醛捕获剂等方面,但是对于具有多尺度孔隙结构的皮革、毛皮中甲醛的释放行为的研究,无论国内还是国外均鲜有文献报道。皮革、毛皮中甲醛在微观尺度、介观尺度下的吸附/解吸附行为,随着使用、存放介质状态影响下的宏观释放行为,在孔隙中扩散方式与孔隙结构的关系等均不明确。本论文针对上述问题开展了研究,具体研究工作包括以下几个方面:（1）系统开展了我国主要特色产地皮革、毛皮中甲醛含量评估工作。收集并总结了我国皮革、毛皮重镇—桐乡地区2014²016年度皮革、毛皮中甲醛含量的检测数据。基于现有检测数据,采用Bootstrap方法进行模拟重新采样,建立每个Bootstrap样本数据集的均值分布,并对每年样本的95%UCL（Upper Confidence Limit,置信上限）进行了计算和比较。通过Wilcoxon秩和检验,检验了2014²016年样本数据的位置参数,获得了皮革、毛皮中甲醛含量的变化趋势。Bootstrap方法克服了非正态分布和样本量小的缺点,可以广泛应用于未知数据分布形态,为检测数据的特征分析提供了一种新的方法。研究结果表明:桐乡地区2014²016年度的皮革、毛皮中甲醛含量分布接近正态分布,但高度偏斜。三年样本均值的单边95%UCL分别为95.45 mg/kg、93.02 mg/kg、85.64 mg/kg,逐年下降。Wilcoxon秩和检验表明,2016年的甲醛含量的总体分布与前两年相比有明显的结构性改进,产品质量在不断提升。但仍然高于GB20400-2006中规定的B类标准:直接接触皮肤的产品≤75 mg/kg。因此,皮革、毛皮中甲醛环境风险依然存在,开展甲醛释放及防治等相关问题的研究具有重要的理论研究意义和实际应用价值。（2）以铬皮粉作为皮革模拟物,开展了与甲醛吸附/解吸附行为的研究,为宏观释放行为提供理论基础。依据醛鞣工艺设计了吸附试验,研究了甲醛初始浓度、提碱pH、铬皮粉用量、吸附温度、吸附时间对吸附率和吸附量的影响;并基于试验数据,借助数学拟合方法研究了铬皮粉对甲醛的吸附平衡及动力学。并对吸附后的样品进行了解吸附试验,考察了时间、温度和样品pH对解吸行为的影响。研究结果表明:铬皮粉对甲醛的吸附等温线符合Langmuir方程,吸附动力学符合拟二级速率方程。以吸附状态来看,铬皮粉对水体溶液中甲醛的吸附是以化学吸附为主,兼有物理吸附。温度、pH对甲醛的吸附/解吸行为影响显著。温度可以促进吸附/解吸附过程。随着pH的升高,甲醛的吸附率不断提高、解吸率不断降低。（3）基于皮革、毛皮穿着时的介质条件,使用密封瓶模拟甲醛释放环境条件,通过经验模型开展了释放行为研究。对甲醛鞣制羊皮革、甲醛鞣制牛皮革以及改性戊二醛鞣制羊皮革进行甲醛释放试验,分别考察了温度、样品吸水率、吸收液体积等因素对释放行为的影响;其次基于释放模型对释放曲线方程进行了理论推导,并通过实际释放数据拟合对释放理论进行了验证;最后考察了不同样品平衡释放率。研究结果表明:密封系统中,皮革中甲醛释放可以划分为三个释放阶段:快速释放阶段、缓慢释放阶段、平衡阶段。线性释放时间只是温度的函数,温度升高,传质系数增大,线性释放时间缩短;温度降低,传质系数减小,线性释放时间延长。线性释放阶段内,温度对甲醛释放速度影响显著,温度越高甲醛释放越快,但基于孔隙差异,不同皮种中甲醛的释放对温度敏感性不同。试样吸水率随着时间线性增加,温度提升可以促进试样吸水,试样吸水率与甲醛释放量呈正线性相关,吸水率的提升可以促进甲醛的释放,温度和湿度协同作用,释放效果更明显。密封系统中,即使是在高温度（60℃）且有水存在的条件下,甲醛鞣制的样品达到释放平衡时其释放率仅为20%左右,而改性戊二醛鞣制的样品,40℃时,其平衡释放率可达43.60%。甲醛鞣制的样品中剩余的甲醛会在环境因素改变后,持续释放,其危害是长期性的。（4）基于皮革、毛皮非穿着时的介质条件,使用环境舱模拟甲醛释放环境条件,通过传质模型开展了释放行为研究。将甲醛鞣制皮革样品置于环境舱中模拟释放,以空气介质中甲醛含量为考察指标,研究了环境温度、相对湿度、换气速率、承载率等对释放行为的影响规律。基于传质理论,建立了描述皮革中甲醛散发过程的数学模型并求解,考察了环境温度、相对湿度对释放关键参数（扩散系数、初始释放浓度）的影响规律。研究结果表明:随着温度、相对湿度的升高,皮革、毛皮中甲醛的释放浓度同时增大,温度对释放的促进效果更显著。温度从23℃增加到35℃,最大释放浓度增加了111.2%;相对湿度从40%到60%,最大浓度增加了19.6%。随着承载率的增加,直接导致甲醛释放源的增多,释放量随之增大。置换通风,能够有效降低甲醛浓度,提升室内空气质量水平。当相对湿度一定时,初始可释放浓度C₀随温度的增加而增加,扩散系数D_m随温度的增加而增加,温度从23℃增加到35℃,D_m增加了15.2%,而C₀增加了103.3%。当温度一定时,C₀随相对湿度的增加而增加,D_m随相对湿度的增大而减小,相对湿度从40%增加到60%,C₀增加了55.7%;D_m下降15.0%。基于传质理论,建立了描述皮革中甲醛释放过程的数学模型,通过MATLAB,推导了求解过程,为皮革行业有害物质的散发研究提供了新的思路和途径,具有一定的现实意义。（5）从多尺度层次明确了皮革孔隙结构与甲醛宏观释放行为的关系。通过现代化学及仪器分析手段对皮革多尺度孔隙结构进行了表征,得出了皮革孔隙结构特性,并基于气体在多孔固体中的传质理论,确定了甲醛在皮革孔隙中扩散的基本方式。基于假设,建立了孔隙相互连接的三种模型,并通过散发试验进行了验证,确定了皮革孔隙之间的连接方式,明确了皮革多尺度孔隙结构与甲醛宏观释放行为的关系。MIP（Mercury Intrusion Porosimetry,压汞法）试验表明,皮革是一种具有自相似结构的多孔介质,所测试样的分形维数为2.19。基于MIP试验和BET（Brunaur-Emmett-Teller,氮气吸附法）试验,皮革试样的孔隙分布范围为1.5 nm¹82μm,平均孔径为2.26μm。微孔（≤3.53 nm）体积占比0.09%;介观孔（<3.53μm）占比为4.64%,宏观孔（≥3.53μm）占比为95.27%。基于克努森数,甲醛在宏观孔内,发生菲克扩散;介观孔内,发生过渡扩散;微观孔内,发生克努森扩散。甲醛在皮革孔隙中的扩散可以只考虑分子扩散和过渡扩散,且介观孔为皮革中甲醛释放控制性通道,影响着整个释放过程。通过独立的LIFE（Liquid-Inner tube diffusion-Film-Emission,液体管覆膜扩散散发）试验证实,皮革的孔隙结构连接方式符合Xiong模型,也就是皮革中宏观孔与介观孔被认为是通过串联方式连接的。该模型可用于皮革、毛皮中VOCs扩散系数的预测和低VOCs皮革、毛皮的设计和开发。