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聚丙烯腈(PAN)原丝的结构特征是PAN基碳纤维的基本结构与性能的基础,而圆形、均质、致密、缺陷少的PAN初生纤维是制备具有优异结构的PAN原丝的先决条件。由纺丝原液细流经凝固成形为PAN初生纤维,传统凝固浴中的沉淀剂-水的凝固能力过强,容易在初生纤维中产生缺陷结构。为此,本文优选有机凝固剂,探究PAN初生纤维的凝固成形机理,研究新凝固体系下PAN初生纤维结构,对制备高性能的PAN原丝具有重要意义。本文从纤维成形的凝固浴外场条件着手,改变凝固浴体系、凝固温度和凝固时间,利用紫外(UV)分析了 PAN初生纤维组成成分,采用光学显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)观察了 PAN初生纤维形貌,利用广角X射线衍射技术(XRD)和全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)表征了 PAN初生纤维晶态结构及孔隙结构。通过不同非溶剂对PAN-DMSO溶液的浊点滴定实验,研究了不同非溶剂形成的浊点体系相关粒度参数,确定丙三醇为合适的凝固浴介质。通过表征PAN初生纤维的成分组成、结晶参数、断面形貌、孔隙结构等,研究了凝固浴温度、凝固时间和凝固浴介质对初生纤维结构及成形过程的影响。(1)水、乙醇、丙三醇都是PAN的不良溶剂,聚合物溶液与不同凝固剂形成的浊点体系中,丙三醇体系虽然聚合物粒径略大于乙醇体系,但析出的聚合物粒径分散系数最低,比传统凝固剂-水的凝固能力弱。(2)丙三醇凝固体系,PAN初生纤维残留溶剂含量随凝固浴温度升高而升高、随凝固时间延长而减小;而DMSO-H2O体系PAN初生纤维残留溶剂含量随凝固浴温度升高而减小的临界温度为40℃,在此以上进一步升高凝固浴温度,纤维残留溶剂含量反而增大,延长凝固时间,有利于纤维中溶剂的进一步扩散。丙三醇为凝固浴介质制备的PAN初生纤维具有残留溶剂含量低的特点。(3)丙三醇凝固体系,PAN初生纤维分别在2θ=16°及2θ=29°出现结晶衍射峰,在2θ=25°左右出现很小的、代表无定形结构的弥散峰,该体系下初生纤维结晶结构随凝固浴温度和凝固时间变化,降低温度和延长时间有利于制备结晶度高,晶粒尺寸大的初生纤维。PAN初生纤维结晶度在83.95～89.25%之间变化,晶粒尺寸在8.27～11.29nm之间变化。DMSO-H2O体系形成的PAN初生纤维只在2θ=16°出现结晶衍射峰,且2θ=25°处的弥散峰较大,PAN初生纤维的结晶度随温度先升高然后下降,凝固时间的延长有利于纤维结晶结构的完善。但在此体系,PAN初生纤维的结晶度最大44.98%,晶粒尺寸最大8.54nm。(4)丙三醇凝固体系,随着凝固浴温度从20℃增加到60℃,PAN初生纤维截面逐渐趋于圆形,高于50℃产生皮芯结构,其直径由48μm增加至62μm。随凝固时间延长,PAN初生纤维截面向圆形转变,纤维直径有减小趋势,但凝固浴温度对截面影响更显著。DMSO-H2O体系的PAN初生纤维截面随温度升高由疏松的肾形形貌转变为致密的圆形形貌,在临界温度(40℃)以上纤维芯部凝固不充分产生疏松的多孔结构。延长凝固时间有利于得到具有连续致密结构的PAN初生纤维。升高凝固温度和延长凝固时间,PAN初生纤维直径减小。(5)丙三醇凝固体系,在低温凝固浴(20～40℃)中形成的PAN初生纤维,其比表面积小,累积孔容在0.0013～0.0159cm3/g范围,主要为2～4nm之间的介孔;当温度升高至60℃,累积孔容为0.0875cm3/g,主要为不同尺寸的介孔甚至大孔贡献。延长凝固时间有助于消除纤维内孔隙,降低孔隙尺寸。DMSO-H2O体系,PAN初生纤维的累积孔容和孔尺寸随凝固浴温度升高而降低。丙三醇体系PAN初生纤维的累积孔容最大为0.0875cm3/g,比表面积最大为17.29m2/g,而DMSO-H2O体系PAN初生纤维的累积孔容在0.0915～0.3339m2/g之间,比表面积达到35m2/g以上。采用丙三醇为凝固浴制备的PAN初生纤维具有更为致密的纤维结构。