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聚合物的性质同其组成和结构密切相关，与线型聚合物相比，环状、超支化、星状等特殊拓扑结构的聚合物表现出特殊的性质并具有广泛的应用。因此，通过简单的合成方法精细调控聚合物的拓扑结构是高分子合成化学的重要研究课题。近年来，可控/“活性”聚合，尤其是原子转移自由基聚合(ATRP)的发展为此类结构聚合物的合成提供了新的思路，其中自引发聚合单体(AB*单体：A为双键，B*为引发剂)的原子转移自由基.自缩合乙烯基聚合(ATR-SCVP)是最简便的方法之一。
本论文主要研究了不对称AB*单体(BiBMS)和三种含功能基团的对称AB*单体(BIEM，BIEM-ss，BIEM-ketal)的ATRP及ATR-SCVP，制备得到了多种新型结构的功能性聚合物；同时，在不对称AB*单体的基础上，利用A2(含A基团)+B2(含B*基团)体系的可控原子转移自由基加成(ATRA)聚合得到主链含可控降解基团的线型聚酯。
1.研究了不对称AB*单体(BiBMS)引发的甲基丙烯酸酯类单体的ATRP。利用聚合过程中增长链自由基回咬自身端基双键的成环反应，通过优化聚合条件提高了回咬几率，合成并分离得到了一系列甲基丙烯酸酯类环状聚合物。
2.研究了BiBMS自身的ATR-SCVP。通过改变温度、配体、溶剂、单体转化率等聚合条件调控BiBMS两个引发结构A*(PEBr结构)和B*(EBiB结构)的引发活性及引发几率，使A*和B*在不同的聚合条件下分别处于引发聚合或冻结状态，实现了对聚合物拓扑结构的调控。仅用一种AB*单体就制备得到线型聚酯、线型聚苯乙烯衍生物及一系列支化度可调的支化聚合物。同时，我们还发现所合成的线型聚酯表现出特殊的自降解特性，并对其自降解行为进行了初步研究。
3.将AB*单体BiBMS的两个基团A和B*分别赋予A2型单体(A1)和两种B2型单体(B1，B2)，进行A2+B2在ATRP条件下的聚合。通过低温(0℃)冻结生成的A*的引发能力，将ATRP转变为以逐步聚合机理进行的可控原子转移自由基加成(ATRA)聚合，得到多种主链含不同降解基团的线型聚酯，并对这些线型聚酯在不同条件下的降解行为做了初步的研究。该方法拓展了利用自由基可控加成反应制备功能性线型聚酯的方法，具有聚合物的主链及侧基功能化基团引入方便的特点。
4.研究了三种对称的甲基丙烯酸酯类AB*单体(BIEM，BIEM-ss，BIEM-ketal)的ATR-SCVP。利用Cu/CuBr2非均相催化剂代替常规ATRP催化剂，大幅度降低了聚合体系的自由基浓度，结合对单体浓度的调节及同MMA共聚等方法高收率的制备得到了一系列分子量、支化度都可调的超支化聚合物。以上述超支化聚合物为核，再引发寡聚PEO甲基丙烯酸酯类亲水单体(MEOnMA)的ATRP，合成得到三类两亲性星状聚合物。这些星状聚合物在水溶液中都可形成单分子胶束，其疏水内核可包藏疏水染料及药物分子，其中BIEM-ss及BIEM-ketal系列星状聚合物由于核可在还原或弱酸条件下断裂，提高了在还原、弱酸环境中包藏疏水分子的释放速度。