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采用高压釜反应模拟悬浮床加氢裂化反应,研究了油溶性分散型催化剂、水溶性分散型催化剂和助催化剂等添加物对重油悬浮床加氢裂化反应的影响,并对其作用机理进行了研究。利用紫外-可见光谱、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射光谱(XRD)、电子显微照片及电子扫描电镜(SEM)和激光粒度分析等手段对反应产物和催化剂进行了表征。对油溶性催化剂的加氢抑焦机理和水溶性催化剂与助催化剂的作用机理进行了解释。
结果表明,对于不同性质重油的悬浮床加氢裂化反应,添加水溶性分散型催化剂和油溶性分散型催化剂表现出了不同的抑焦活性和裂化活性,不同类型的催化剂对不同性质的油品具有适应性。对于油溶性催化剂,使用硫化剂的效果要明显优于无硫化剂的情况,高速搅拌分散利于发挥催化剂的加氢抑焦活性。加氢裂化反应生焦中富集了大量的镍元素,其来源为催化剂,即催化剂为焦炭提供了沉积的场所。通过红外和元素等分析发现,油溶性催化剂前体中的有机配体与沥青质发生了某种键合作用,这样硫化后催化剂可以在沥青质原位富集并起到更好的抑焦作用。油溶性催化剂前体硫化后得到的催化剂呈现出了一定的晶体形貌,催化剂的活性组分为六面体形晶态NiS和斜六面体形晶体的NiS及立方体形的Ni3S4晶体,其粒径大约2-3μm;水溶性催化剂硫化后催化剂堆积比较松散,存在一定的缝隙,没有形成晶形,其粒径1-7μm,主要分布于3-6μm之间。
助催化剂单独作用时,对渣油的总生焦量影响不大,但能增加焦在油相中的悬浮量,减缓焦碳在器壁和反应器底部的沉积。添加助催化剂可以增加渣油胶体体系的胶体稳定性,从而延长第二液相-沥青质聚集相的出现。同时,随着助催化剂浓度的增加,体系胶体稳定性的变化趋于平稳。助催化剂的加入还能提高催化剂在渣油中的分散度。助催化剂的加入使催化剂前体水溶液在渣油中分散形成的液滴更小更均匀。催化剂的分散效果还与分散过程剪切力的大小催化剂在水溶液中浓度和渣油的性质有关。助催化剂在催化剂颗粒上的吸附研究结果表明,助催化剂SA1可以自发地吸附在催化剂颗粒上,以表面反胶团的形式形成界面吸附膜。从而改变了催化剂颗粒的表面性质,使原来的极性表面逐步转变为非极性表面,催化剂质点就更容易分散在油中,从而能提高催化剂在渣油体系中的分散度。