二元醇和氨基酸在混合溶剂中的焓对相互作用

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分子间相互作用和手性识别在化学、生物和其它相关学科领域都是十分热门的研究课题。微量热法(Microcalorimetry)是探讨手性分子的溶液中溶质-溶质以及溶质-溶剂等非键弱相互作用(如氢键,盐键,疏水键和范德华作用)能量效应,所采取的常用而且有效的手段。本文主要利用精密的等温滴定微量热法(ITC),研究一些手性和非手性的二元醇、α-氨基酸在强极性的含水混合溶剂中的焓对作用及其溶剂效应,主要内容分为以下两个部分:第一部分,利用MicroCal ITC200分别测定了298.15K时两种手性二元醇,(2R,4R)-(+)-2,4-戊二醇和(2S,4S)-(+)-2,4-戊二醇,在纯水及不同质量分数(w=0-0.3)的DMSO+H2O混合溶剂中的稀释焓,以及两种非手性二元醇,乙二醇和1,3-丙二醇在不同质量分数(w=0-0.3)的DMF+H2O混合溶剂中的稀释焓。根据统计热力学的McMillan-Mayer理论分别计算了这四种二元醇在不同混合溶剂组成下的同系焓对作用系数(hXX),运用溶质-溶质和溶质-溶剂相互作用的观点分析了hXX随混合溶剂组成w的变化趋势。结果发现:(1)在所研究的混合溶剂组成范围内,(2S,4S)-(+)-2,4-戊二醇的hXX普遍大于(2R,4R)-(+)-2,4-戊二醇,因此用ITC可以区分不同手性二元醇分子同系对作用的能量效应;(2)在所研究的混合溶剂组成范围内,四种二元醇的hXX均为正值,说明在三元溶液中疏水-疏水、疏水-亲水占优势;(3)不同二元醇的hXX值随共溶剂(DMSO或DMF)浓度的不同变化(增大或减小)主要取决于三元溶液中各种相互作用之间的竞争平衡;(4)DMSO和DMF作为共溶剂的介入,前者在低浓度时是水的“结构建立者”,在高浓度时是水的“结构破坏者”,而后者在所研究的混合溶剂组成范围内主要表现为水的“结构破坏者”。第二部分,利用MicroCal ITC200分别测定了298.15K时D-2-氨基丁酸和L-2-氨基丁酸在纯水及不同质量分数(w=0-0.3)的DMF+H2O混合溶剂中的稀释焓,以及甘氨酸、甜菜碱盐酸盐分别在不同质量分数(w=0-0.3)的DMSO+H2O和DMF+H2O两种混合溶剂中的稀释焓。根据McMillan-Mayer理论计算得到四种氨基酸在不同混合溶剂组成下的同系焓对作用系数hXX,分析了两种强极性共溶剂(DMSO和DMF)的介入对焓对作用系数变化趋势的影响。结果发现:(1)两种氨基丁酸光学异构体(D-和L-)在DMF+H2O混合溶剂中的hXX均为正值,且随混合溶剂组成逐渐减少,说明在三元溶液中疏水-疏水和疏水-亲水作用占优势,而DMF作为共溶剂的介入主要表现为“结构破坏者”;(2)两种氨基丁酸光学异构体L-型的hXX普遍大于D-型,说明ITC确实可以区分不同手性分子同系对作用的能量效应;(3)甘氨酸和甜菜碱盐酸盐的hXX在所研究的两种混合溶剂中均为负值,且随共溶剂浓度w的增大而逐渐减少,说明三元溶液中亲水—亲水作用占优势,DMSO和DMF作为共溶剂的介入,主要表现为“结构破坏者”;(4)甜菜碱盐酸盐的hXX是较大的负值,说明它具有较强的形成分子间及分子内氢键的能力,亲水性相互作用十分明显。
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