共混改性聚丙烯/超临界CO2连续挤出发泡成型研究及机理分析

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微孔泡沫塑料减少了材料的使用量,节约了成本,减小了塑料给环境带来的污染,而且微孔塑料具有很好的物理机械性能,在许多领域有重要的用途。聚丙烯(PP)价格便宜,力学性能优异,用途非常广泛。PP泡沫塑料具有良好的可降解回收性及环保性,耐热和化学稳定性好,在工业应用中聚丙烯泡沫塑料被当作PS和PE泡沫材料的替代品。如果将PP进行微孔发泡成型,将进一步扩大它的用途。然而普通PP是线性、结晶性聚合物,熔融以后,黏度急剧下降,熔体强度非常低,所以普通PP的发泡性能很差,很难制得泡孔结构较好的泡沫塑料。本文对有添加剂存在条件下的气泡成核机理进行了分析,引入了“负压力”的概念,从气泡成核角度研究了纳米粘土加入后对气泡成核和长大的影响。同时对聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入后对PP发泡的影响机理进行了分析。本研究通过与其它材料共混的方法,以超临界CO2为发泡剂,在连续挤出发泡过程中研究了各种共混配方对PP发泡性能的改善效果。PDMS具有高的CO2溶解度、低的表面张力和高的CO2渗透能力,因此,如果在PP发泡过程中引入PDMS,必将对PP发泡产生积极的影响。本文通过将三种聚合方式(即均聚高熔体强度PP,无规共聚PP,嵌段共聚PP)的PP与PDMS共混,首次在连续挤出发泡过程中系统地研究了PDMS加入后对三种PP发泡性能的改善效果。研究表明,加入PDMS后,由于PDMS对CO2具有较高的溶解度,因此在压力释放(聚合物从模头挤出)后,聚合物熔体中的PDMS相就可以在气体逸出过程中包覆住更多的气体。当PP周围的“富气体区域”用于气泡核长大的气体快耗尽时,由于PDMS相的CO2浓度远远高于PP相,两相间巨大的浓度差就会促使一部分CO2从PDMS相扩散到PP相,从而用于气泡核的长大。由于泡孔的尺寸一定要超过临界气泡核半径才能继续长大,因此PDMS相的存在就可以及时对气泡核进行CO2补充,延长了气泡的生长周期,这样就有效地防止了气泡核在长大过程中的塌陷,改善了PP的发泡性能,提高了PP发泡的膨胀率和泡孔密度。研究发现三种纯PP材料比较,无规共聚PP(R-PP)的发泡性能最差,嵌段共聚PP(B-PP)的发泡性能最好。共混改性后,使用均聚高熔体强度PP(H-PP)制得了孔径为50-100μm,泡孔密度为2.27×107个/cm3,膨胀率接近22倍的PP发泡材料。当超临界CO2含量为3%和5%时,PDMS和相容剂PP-g-MAH的加入显著提高了H-PP的泡孔密度,这说明一方面PP-g-MAH和PDMS的加入充当了成核剂的作用;另一方面H-PP相与PDMS相界面,H-PP相与PP-g-MAH相界面以及PP-g-MAH与PDMS相界面间由于成核能垒的降低,也诱导了异相成核,说明此时异相成核是决定泡孔密度的主要机制。当CO2含量较高(7%)时,高含量的CO2诱导了巨大的热力学不稳定性,引发了大量的气泡核,使得均相成核成为影响成核泡孔数量的主要因素,此时PDMS与PP-g-MAH的引入对H-PP发泡样品的泡孔密度影响不大。PDMS的加入对R-PP和B-PP的发泡性能也有一定程度的改善,但改善效果不如H-PP。改性后,使用B-PP在CO2含量为3%时,制得了孔径在50-100μm,最高泡孔密度接近2×107个/cm3,膨胀率为13倍左右的发泡材料;当CO2含量提高为5%时,使用B-PP制得了泡孔密度为2.3×107个/cm3,孔径为100μm左右,膨胀率接近24倍的发泡PP材料。本文还在连续挤出发泡过程中研究了纳米粘土(Nano-clay)的加入对两种不同聚合方式的PP发泡性能的影响,实验以超临界CO2为发泡剂。研究中发现,Nano-clay和PP-g-MAH的加入使得PP的熔体强度发生了一定程度的下降。由于实验中使用了PP-g-MAH作为相容剂,而PP-g-MAH的MFR很高,熔体强度的下降可能是因为相容剂PP-g-MAH的影响。尽管共混体系的熔体强度较纯PP有所下降,但是Nano-clay的引入还是在很大程度上改善了PP尤其是线性均聚PP(LH-PP)的发泡效果。原因可能有两个方面:一方面,纳米黏土作为成核剂提供了更多的成核点,使得更多的气体用于了气泡的成核和长大,提高了气体的使用效率;另一方面,相容剂PP-g-MAH的加入也使得PP与PP-g-MAH界面成为气泡成核点,有利于提高PP发泡样品的泡孔密度。最后本课题首次在连续挤出发泡过程中研究了PS与Nano-clay的加入对PP发泡性能的协同作用,实验以超临界CO2为发泡剂。研究表明,PP与PS共混提高了PP的结晶温度;同时由于PP与PS是典型的不相容聚合物,PP-PS界面处成核自由能垒降低,促进了气泡在界面处的成核,改善了PP的发泡性能。Nano-clay的加入进一步改善了PP/PS共混体系的发泡性能,当Nano-clay含量较低(0.5%)时,制得了孔径为50-100μm,泡孔密度为6.08×107个/cm3,膨胀率超过14倍的高发泡PP泡沫塑料;当Nano-clay含量较高(3%和5%)时,提高了PP/PS共混体系的粘度和熔体强度,在Nano-clay含量为5%时,制得了平均泡孔直径在10-30μm,泡孔密度达到2.16×108个/cm3的低发泡PP泡沫塑料。而所用纯PP的最大发泡膨胀率仅为6倍左右,对应的泡孔密度为2.5×106个/cm3
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