碳化铪(HfC)陶瓷作为一种性能优异的高温结构材料,被应用于航空航天超高温极端环境下。但是脆性大、韧性差,同时高温容易氧化和烧蚀成为HfC陶瓷应用的瓶颈,通过引入第二相制备均匀的复相结构是目前解决该问题的最有效途径。基于增韧和提高抗氧化/烧蚀性能的要求,硅基陶瓷和硼化物是目前最有效和最有潜力的第二相材料之一。然而,它们虽然具有优异的高温抗氧化性能,但是其本身固有的脆性往往对于增韧HfC的贡献不明显。针对以上难题,本论文提出将特殊二元组分的硅化物和硼化物分别引入到HfC中,协同作为反应原料、烧结助剂和第二相,通过碳化、固溶、原位反应烧结等多种途径制备HfC基复合材料的新思路,成功地实现了HfC基复合材料多尺度微-纳复合结构以及晶界的调控和优化,显著地提高了HfC基复合材料的断裂韧性和抗氧化/烧蚀性能。本论文主要研究内容和结果如下:(1)以水热纳米碳前驱体作为碳源和模板,采用真空碳化反应制备得到尺寸较小且分布均匀的HfC-C微晶,其颗粒尺寸为～300nm,揭示了真空碳化扩散和气相沉积过程同时作用的碳化机理。通过引入一种新颖的SiCN作为烧结助剂,成功地实现了HfC-C陶瓷的烧结致密化和微观结构的优化,形成了具有不同硬度的多相材料复合结构,即HfC陶瓷构筑三维网状结构,而硬质颗粒SiC和软相碳弥散嵌入网状结构中。这使得陶瓷断裂韧性提高到5.5MPam~(1/2),主要归因于这种特殊复合结构有利于裂纹偏转、裂纹桥接和裂纹止裂,促使裂纹尖端应力释放。(2)基于SiCN具有的特殊二元组分结构(无定型SiCN和乱层石墨结构碳),采用SPS法烧结制备出包含HfC(Si,N)和HfC(Si,O,N)固溶体的HfC-SiCN复相陶瓷,所制备的陶瓷晶粒细小且结构致密。实现了第二相SiC(N)晶粒和乱层石墨结构碳在HfC基体中均匀弥散分布,形成微-纳多尺度复合结构。其致密度从94.3%(未加SiCN)提高到～97%(15vol.%SiCN),断裂韧性数值最大达到8.5±0.5MPam~(1/2)(15vol.%SiCN),显著提高了98%,对应弯曲强度提高了42%。研究发现:在上述复合结构中,第二相硬质SiC颗粒弥散和晶界韧性的提高协同增韧HfC,促使陶瓷断裂模式从单一沿晶断裂转变为沿晶和穿晶断裂共存的混合模式。(3)针对HfC陶瓷高温易氧化的问题,通过引入SiCN到HfC陶瓷中,有效地提高了HfC陶瓷在1500°C的抗氧化性能,即在1500°C氧化4h后氧化层厚度仅为200μm(10vol.%SiCN),而同样条件氧化4h后未添加SiCN样品氧化后的氧化层厚度为～1560μm。研究发现:SiCN自身氧化速率较为缓慢,并且其氧化生成的SiO_2与HfO_2反应生成HfSiO_4,可以抑制SiO_2在长时间高温环境下挥发,同时填充和愈合缺陷使得氧化层均匀致密,形成低氧渗透率的硅酸盐氧化层,阻止HfC氧化。(4)针对HfC陶瓷烧蚀后氧化层疏松且易机械剥离的问题,通过引入SiCN来诱导氧化生成致密且高温稳定的复合结构氧化层。这种复合结构氧化层具有三层结构,即最外层为致密HfO_2-SiO_2层、中间多孔氧化层(由HfO_2、SiO_2、SiOC和残余HfC颗粒组成)和靠近基体的致密层(由SiOC、HfC和晶界处HfO_2组成)。一方面,外层致密HfO_2-SiO_2层和中间疏松层的高效结合有利于在保证氧化层强度的同时提高整个氧化层抗机械损伤容限;另一方面,靠近基体致密的富硅氧化层有效阻止O_2扩散渗透。由此,实现了HfC陶瓷在2500°C抗烧蚀性能的大幅度提高。(5)受超高温碳化物和硼化物复合结构有利于提高其力学性能的启发,独创性地提出以SiB_6同时作为硼源和烧结添加剂,采用放电等离子体烧结(sparkplasmasintering,SPS)通过一步原位反应法在HfC陶瓷中生成HfB_2,成功制备出Si固溶HfC-HfB_2复合材料。与HfC陶瓷相比,HfC-HfB_2复合材料的断裂韧性从4.3±0.5MPam~(1/2)提高到14.2±1.4MPam~(1/2),对应提高了226%,其弯曲强度提高了1.4倍。通过碳硼热还原反应成功解决了HfC/HfB_2和HfB_2/HfB_2晶界处氧化物富集的问题,不仅有利于复合材料烧结致密化,而且促进了有助于断裂韧性提升的沿晶和穿晶断裂共存的混合断裂模式。结合Si固溶强化和第二相弥散增韧协同作用,使得HfC-HfB_2复合材料的韧性和强度均显著提高。将碳纳米管(carbonnanotubes,CNTs)引入上述复合材料中,CNTs是以团簇的形式存在于其中,虽然有利于裂纹偏转和止裂,但是降低了复合材料的模量、硬度及强度。