【摘 要】
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锂金属电极由于极高的理论容量(3860 m Ah g-1)、极低的密度(0.53 g cm-3)和低的电化学电位(-3.04 V vs.标准氢电极),被认为是下一代理想的阳极材料之一。然而,锂金属电池(LMBs)中的锂金属阳极在循环过程中不可避免的会发生膨胀与粉化、锂枝晶的生长和死锂的形成进而限制了其进一步商业化应用。隔膜作为电池的四大关键材料之一,不仅是电解液的储存器,而且有防止电池中正负极接触
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锂金属电极由于极高的理论容量(3860 m Ah g-1)、极低的密度(0.53 g cm-3)和低的电化学电位(-3.04 V vs.标准氢电极),被认为是下一代理想的阳极材料之一。然而,锂金属电池(LMBs)中的锂金属阳极在循环过程中不可避免的会发生膨胀与粉化、锂枝晶的生长和死锂的形成进而限制了其进一步商业化应用。隔膜作为电池的四大关键材料之一,不仅是电解液的储存器,而且有防止电池中正负极接触的作用,同时还可以提供电池内部的离子运输通道进而起到调节离子运输的作用。聚烯烃隔膜由于优异的化学稳定性和机械强度是最常用的商用电池隔膜之一,但是本身的疏水性能使其不能完全被电解液浸润,进而导致出现较低的离子电导率和锂离子转移数,并且在高温条件下聚烯烃隔膜极易发生收缩,会引起正负极接触发生火灾或者爆炸的危险。因此,需要寻找热稳定性好、高离子电导率、高锂离子转移数和能控制离子运输的功能隔膜来代替聚烯烃隔膜。金属有机框架(MOFs)材料具有独特的结构、较大的孔隙率、高比表面积和化学及热稳定性高等特性,使其在储能领域有较大的优势,此外,MOFs的孔结构可以精准设计调节,为隔膜的功能化精准调控离子运输提供了理想的平台。本文选取了具有优异的结构特性和稳定性的Zr基MOF作为研究对象,改变有机配体长度和化学结构以精准调控Zr-MOF的孔环境以获得不同孔效应的MOFs,将其作为传统商用聚丙烯隔膜涂层材料,通过控制电池隔膜的性能来精准的调控电池系统的离子运输,主要内容如下:首先,基于MOFs的尺寸效应,以不同长度的有机配体制备了孔隙大小不同的Zr-MOF(Ui O-66和Ui O-67),将二者涂覆到聚丙烯(PP)隔膜上,得到孔隙大小不同的隔膜(PU6和PU7)。MOF隔膜由于存在丰富的纳米孔道表现出极好的电解液润湿性,具有更大孔隙的Ui O-67会暴露更多的-OH、-COOH基团和在笼中的有机分子,它们之间形成了丰富的氢键网络可以与电解质中的阴离子相互作用,进而促进锂离子传输,PU7隔膜在以磷酸铁锂和三元811为阴极的锂金属电池中表现出了优异的电池性能。其次,在MOF结构中引入功能官能团,不仅可以调节MOF表面的性质,还可以创造特定的孔隙环境,实现特殊的孔隙效应。合成了Ui O-66和Ui O-66-NH2,将其作为PP隔膜的涂层材料,测试发现孔隙中枝接的-NH2官能团可以与电解液中的阴离子通过氢键相互作用,并且-NH2占据了孔中的位阻,对阴离子有阻挡作用,促进了锂离子的迁移,实现了优异的电解液润湿性、离子电导率、锂离子转移数、电化学稳定窗口和长期超稳定的恒流循环,并且在全电池中同样表现出了优异的电化学性能。最后,基于MOF的配位效应,在不占据孔大小和不改变比表面积的前提下,通过N-杂环配体在MOF中引入不饱和的吡啶氮以改变孔道的化学环境。将孔隙大小相同的Ui O-67和Ui O-67-BPY纳米颗粒涂覆在PP隔膜表面制备MOF隔膜,测试结果表明具有不饱和吡啶氮的功能隔膜(PUB)能与电解液中的阴离子相互作用促进了锂离子的迁移,实现了高的电解液润湿性、电解液保留率、离子电导率、锂离子转移数和超稳定的长期循环,并且促进锂均匀沉积和抑制锂枝晶生长的效果明显。该功能隔膜应用在全电池中同样表现出了优异的电化学性能。
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