【摘 要】
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环己醇是生产己二酸、己二胺、己内酰胺等化工产品的中间原料,还可用于制取增塑剂、表面活性剂和工业溶剂等。酸性低共熔溶剂是一种新型的环境友好液体催化剂,具有无毒、可生物降解、制备简单等特点,且原子利用率达100%;除此之外,还具备与离子液体相似的热稳定性、低挥发性、可设计性等。考虑到环己烯水合反应的特点,本文制备了多种酸性低共熔溶剂,考察了其催化环己烯水合和乙酸环己酯水解反应性能。制备了3种胆碱类酸性
【基金项目】
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国家自然科学基金项目（21776057）；
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环己醇是生产己二酸、己二胺、己内酰胺等化工产品的中间原料,还可用于制取增塑剂、表面活性剂和工业溶剂等。酸性低共熔溶剂是一种新型的环境友好液体催化剂,具有无毒、可生物降解、制备简单等特点,且原子利用率达100%;除此之外,还具备与离子液体相似的热稳定性、低挥发性、可设计性等。考虑到环己烯水合反应的特点,本文制备了多种酸性低共熔溶剂,考察了其催化环己烯水合和乙酸环己酯水解反应性能。制备了3种胆碱类酸性低共熔溶剂氯化胆碱/对甲苯磺酸（ChCl/PTA）、氯化胆碱/三氟甲烷磺酸（ChCl/Tf OH）和氯化胆碱/浓硫酸（ChCl/H2SO4）,利用FT-IR、1H-NMR和Hammett指示剂与紫外光谱联用法对低共熔溶剂进行了表征。其中,ChCl/PTA低共熔溶剂具有Bronsted酸中心,Hammett函数H0为0.66。研究了ChCl/PTA催化环己烯水合反应性能,考察了反应温度、反应时间和催化剂用量对环己烯水合反应的影响。当反应温度130℃、反应时间6 h、ChCl/PTA用量8 g时,环己醇收率可达到7.3%,选择性为76.8%;且循环使用三次催化剂性能基本不变。考察了ChCl/PTA催化乙酸环己酯水解反应性能。利用GC-MS对反应混合物进行了定性分析,反应体系中存在乙酸环己酯、环己醇和环己烯,其中环己烯来源于乙酸环己酯热分解副反应。考察了反应温度、反应时间和催化剂用量等对ChCl/PTA催化乙酸环己酯水解反应的影响,当ChCl/PTA用量为3 g,在100℃反应4 h,乙酸环己酯转化率为85.0%,环己醇选择性为98.1%。此外,为提高HZSM-5催化乙酸环己酯水解反应生成环己醇的选择性,筛选得到了离子液体[BMIm]Br助剂。发现[BMIm]Br可抑制乙酸环己酯热分解副反应的发生,大幅度提高环己醇选择性。并且,[BMIm]Br可与HZSM-5发生离子交换反应,释放出的H+可促进乙酸环己酯水解反应的发生。在优化的条件下,[BMIm]Br辅助HZSM-5催化乙酸环己酯水解反应转化率为87.5%,环己醇选择性为97.3%。考察了[BMIm]Br和HZSM-5的重复使用性。前者具有较好的稳定性,而HZSM-5活性随循环使用的次数增加而下降。这是由于HZSM-5的骨架铝含量在反应中逐渐降低,导致Brosted酸中心数量减少,因此其催化活性逐渐降低。
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