侧链含苯并咪唑类基团的聚合物的精密合成、荧光及其刺激响应性能

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本论文利用可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer, RAFT)聚合方法设计并合成了侧链含苯并咪唑荧光单元和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)温敏性单元的刺激响应性两亲嵌段共聚物,考察了聚合物的荧光、自组装聚集诱导荧光以及聚合物的水溶液在不同pH和温度条件下的荧光刺激响应行为。本论文研究的主要内容如下:(1)首先合成了苯并咪唑基分别与萘、蒽和芘相连接的荧光单体1-(4-乙烯基苄基)-2-萘基-苯并咪唑(VBNBI),1-(4-乙烯基苄基)-2-蒽基-苯并咪唑(VBABI),1-(4-乙烯基苄基)-2-芘基-苯并咪唑(VBPBI)。然后以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(2-cyanoprop-2-yl1-dithionaphthalate, CPDN)作为RAFT试剂,偶氮二异丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile, AIBN)作为引发剂,在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中通过RAFT聚合合成了侧链含苯并咪唑官能团的聚合物(PVBNBI);进一步地以RAFT方法合成聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM),然后以此PNIPAM为大分子RAFT试剂,分别以VBNBI和VBABI为第二单体,AIBN为引发剂进行RAFT扩链反应,合成了两亲性嵌段共聚物PNIPAM_m-b-PVBNBIn和PNIPAM_m-b-PVBABI_n。以NIPAM和VBPBI为单体,采用RAFT共聚的方法,合成了无规共聚物P(NIPAMm-co-VBPBIn)。使用1H NMR和GPC测试对聚合物的结构进行了表征,结果表明均聚物PVBNBI、PNIPAM以及共聚物PNIPAM_m-b-PVBNBIn, PNIPAM_m-b-PVBABI_n和P(NIPAMm-co-VBPBIn)都具有明确的结构和较窄的分子量分布。(2)考察了单体VBNBI和均聚物PVBNBI的紫外吸收和荧光性能,证实两者在紫外区(380nm附近)有较强的荧光发射。详细考察了两亲性的嵌段聚合物PNIPAM_m-b-PVBNBIn在四氢呋喃(THF)和水的混合溶剂中自组装行为及其随之变化的荧光行为,并通过透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)表征了自组装的聚集。结果表明:嵌段聚合物的THF溶液加水之后,荧光强度有所增强,而且荧光发射随着加水量的增加而增强直至达到平衡状态。(3)分别考察了嵌段聚合物结构中亲水/亲油链段的比例和嵌段聚合物的浓度对其最低临界共溶温度(Lower Critical Solution Temperature, LCST)的影响,结果表明:嵌段聚合物结构中亲油链段VBNBI越多,其LCST值越小;嵌段聚合物在水溶液中的浓度越大,其LCST值也越小。此外,考察了嵌段聚合物PNIPAM_m-b-PVBNBIn的水溶液在不同pH和温度条件下的荧光刺激响应行为,并探究其机理。结果表明,嵌段聚合物具有温度、pH双重传感的作用,并且能够在pH值2到7、温度范围32oC到45oC区间内实现荧光强度的可逆变化。
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