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离子交换树脂作为一种新型环保易得的绿色固体催化剂被越来越被广泛地使用,未作改性的离子交换树脂催化剂存在反应活性不高,耐温性能较差等缺点。 首先采用一系列金属硫酸盐浸渍对强酸型阳离子交换树脂进行负载改性,在醋酸丁酯催化合成反应中考察了离子交换树脂种类、金属盐种类对催化剂性能的影响,并运用紫外-可见光谱(UV-Vis)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对改性树脂进行了表征。结果表明,MgSO4和CaSO4改性的树脂催化性能较好。MgSO4改性后树脂骨架结构变化不大,特征紫外吸收峰发生红移,MgSO4与树脂的磺酸基团发生络合,形成新的催化活性中心。MgSO4负载量考察表明,MgSO4的最佳负载量为5%,比未改性树脂转化率提高了30.1%。Fe3+不会影响改性后树脂的催化性能,且改性树脂重复使用5次后催化性能仍较稳定。 在间歇釜式反应器中测定了以负载MgSO4改性强酸型大孔离子交换树脂为催化剂催化醋酸丁酯合成的动力学。在消除内外扩散的条件下,测定了不同催化剂用量和不同反应温度条件下反应体系中醋酸浓度随反应时间的变化,在催化剂用量与反应物总质量比为0.005~0.04,温度为353.2~373.2 K和常压下,建立了可逆二级反应动力学方程,用初始速率法回归出催化剂用量的影响函数,测定了指前因子k0为5.84×1010 L/(mol·min),活化能Ea为87409.57 J/mol,温度对平衡常数影响不大,K为3.86。在实验范围内对获得的动力学方程进行了验证,计算值与实验值符合良好。 为了提高树脂催化剂的耐热稳定性,实验中对强酸型阳离子交换树脂直接进行氯代改性,来抑制离子交换树脂磺酸根脱落,且再以MgSO4负载改性氯代树脂催化剂。考察其在丁二酸和正丁醇的催化酯化反应,该催化剂表现出良好的耐热稳定性和较高的活性。并在工艺研究的基础上,建立了该酯化反应的动力学模型,测定了各动力学模型参数。实验结果表明,在醇酸摩尔比为3.2,3%催化剂用量,120℃下反应60min,酯化率达97.9%。在消除内外扩散的实验条件下、所选择的催化剂用量和温度范围内,丁二酸酸与正丁醇酯化反应的动力学方程可描述为: r=3.11×106 e-49902.73/RTCACB 论文还采用乙二胺对强酸型阳离子交换树脂进行胺化改性,并运用CHNS元素分析及傅里叶变换红外光谱对改性树脂进行了表征。结果表明,胺化改性后树脂含氮量为0.94mmol/g,改性后树脂骨架结构变化不大,胺基成功固载到树脂上,碱性增强,使氢型树脂成为具有酸碱双功能的催化剂。在催化环己酮缩合反应中考察了胺化量、催化剂用量、反应温度、反应时间、带水剂种类及用量等条件对反应的影响。实验结果表明,以甲苯为带水剂效果较好,在5%胺化量改性树脂,10%催化剂用量,7ml甲苯为带水剂,120℃反应3h的优化条件下,环己酮转化率为62.1%,二聚物选择性98.0%,体现出了酸碱协同催化环己酮缩合反应优异性能。胺化改性强酸型阳离子交换树脂重复使用5次后,树脂催化性能仍较稳定。