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脂肪酸经加氢转化(加氢脱氧、裂化和异构化)制备可替代航空燃料是解决能源危机的有效途径之一。其中酸性分子筛负载Ni双功能催化剂是目前研究的热点。然而,金属Ni活性低、易烧结,ZSM-5载体微孔扩散长度以及酸分布不可控,导致二次裂化并抑制异构化,降低航空燃料的收率和性能。本文通过构建Ni-Meα+结构提高Ni的活性和稳定性;制备片层形貌的ZSM-5分子筛改善扩散性能和采用化学液相沉积调控酸分布解决二次裂化程度高和异构程度低的问题。
采用原子层沉积法(ALD)和等体积浸渍法(IW)分别制备了具有不同Ni表面位分布和金属载体相互作用的Ni/Al2O3,其催化油酸氢化的结果表明,具有高Ni台阶位含量的Ni(ALD)/Al2O3催化油酸脱氧的活性为Ni(IW)/Al2O3的2.0倍,Ni(ALD)/Al2O3强的金属载体相互作用使其失活速率仅为Ni(IW)/Al2O3的1/3。以不同氧化物为载体,采用等体积浸渍法制备了具有不同表面氧缺陷浓度的Ni基催化剂,其催化硬脂酸脱氧的结果表明,氧缺陷位促进了硬脂酸脱氧。
采用等体积共浸渍法制备了具有Ni-Meα+(Zn, Mo, W)结构的双金属催化剂,揭示了Ni-氧缺陷协同催化机理。双金属NiMeOx/SiO2催化剂的脱氧活性随着Me金属亲氧性的增大而增大,脂肪酸脱氧的转化频率由Ni/SiO2催化剂上的20.0h-1增大到NiWOx/SiO2上58.3h-1。三次循环实验后,NiWOx/SiO2的活性损失低于5%。
以双季铵盐表面活性剂为模板剂,水热合成了不同片层厚度(3~200nm)的ZSM-5分子筛,其负载Ni催化剂催化油酸氢化的结果表明,随着片层厚度的降低,Ni/ZSM-5催化剂的Ni分散度和微介孔连通性逐渐增大,航空煤油(C9~C15)范围烷烃收率由2.8wt%提高到41.4wt%,异构比由0.50增大到0.75。
采用化学液相沉积(CLD)SiO2法对3nm厚度的HZSM-5纳米片进行表面修饰,制备了具有相似结构但不同酸空间分布的ZSM-5分子筛,其负载Ni催化剂催化油酸氢化的结果表明,外部酸位主要促进脱氧产物(C17/C18)的初次裂解,内部酸位促进初次裂解产物的二次裂化和异构。经过1次CLD修饰的、Si/Al=200的Ni/ZSM-5催化剂获得了高的C9~C15范围烷烃收率(39.6 wt%)和异构比(1.6)。
以TBAOH为模板剂,水热合成了具有自成柱结构的HZSM-5纳米片层,其负载Ni催化剂进一步提高了产物异构比(1.8 vs 1.6);其共浸渍NiW组分催化剂催化油酸氢化的催化稳定性较自成柱Ni/ZSM-5催化剂提高了1倍左右,且自成柱NiWOx/ZSM-5催化剂表现出良好的再生性能。
采用原子层沉积法(ALD)和等体积浸渍法(IW)分别制备了具有不同Ni表面位分布和金属载体相互作用的Ni/Al2O3,其催化油酸氢化的结果表明,具有高Ni台阶位含量的Ni(ALD)/Al2O3催化油酸脱氧的活性为Ni(IW)/Al2O3的2.0倍,Ni(ALD)/Al2O3强的金属载体相互作用使其失活速率仅为Ni(IW)/Al2O3的1/3。以不同氧化物为载体,采用等体积浸渍法制备了具有不同表面氧缺陷浓度的Ni基催化剂,其催化硬脂酸脱氧的结果表明,氧缺陷位促进了硬脂酸脱氧。
采用等体积共浸渍法制备了具有Ni-Meα+(Zn, Mo, W)结构的双金属催化剂,揭示了Ni-氧缺陷协同催化机理。双金属NiMeOx/SiO2催化剂的脱氧活性随着Me金属亲氧性的增大而增大,脂肪酸脱氧的转化频率由Ni/SiO2催化剂上的20.0h-1增大到NiWOx/SiO2上58.3h-1。三次循环实验后,NiWOx/SiO2的活性损失低于5%。
以双季铵盐表面活性剂为模板剂,水热合成了不同片层厚度(3~200nm)的ZSM-5分子筛,其负载Ni催化剂催化油酸氢化的结果表明,随着片层厚度的降低,Ni/ZSM-5催化剂的Ni分散度和微介孔连通性逐渐增大,航空煤油(C9~C15)范围烷烃收率由2.8wt%提高到41.4wt%,异构比由0.50增大到0.75。
采用化学液相沉积(CLD)SiO2法对3nm厚度的HZSM-5纳米片进行表面修饰,制备了具有相似结构但不同酸空间分布的ZSM-5分子筛,其负载Ni催化剂催化油酸氢化的结果表明,外部酸位主要促进脱氧产物(C17/C18)的初次裂解,内部酸位促进初次裂解产物的二次裂化和异构。经过1次CLD修饰的、Si/Al=200的Ni/ZSM-5催化剂获得了高的C9~C15范围烷烃收率(39.6 wt%)和异构比(1.6)。
以TBAOH为模板剂,水热合成了具有自成柱结构的HZSM-5纳米片层,其负载Ni催化剂进一步提高了产物异构比(1.8 vs 1.6);其共浸渍NiW组分催化剂催化油酸氢化的催化稳定性较自成柱Ni/ZSM-5催化剂提高了1倍左右,且自成柱NiWOx/ZSM-5催化剂表现出良好的再生性能。