消失模铸造模样聚合物的ATRP悬浮聚合和热解改性

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模样材料是消失模铸造技术成败的关键。模样材料主要是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和St/MMA共聚物。消失模铸造工艺要求这些模样聚合物应具有较高的分子量和较窄的分子量分布,还要有良好的热裂解性能。本文采用原子转移悬浮聚合法制备出分子量可控、且分子量分布窄的上述模样聚合物;并研究了NH4Cl和过氧化二异丙苯(DCP)改性剂对模样聚合物热裂解性能的影响。FT-IR和1H-NMR表征结果表明实验获得了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和St/MMA共聚物。对聚苯乙烯珠粒的GPCV分析可知该珠粒的Mn为185210、Mw为281520、Mw/Mn为1.52,达到了消失模铸造工艺对模样聚合物分子量和分子量分布的要求。本文研究了水相中加入的氢氧根对原子转移悬浮聚合反应的影响。动力学分析表明氢氧根不影响反应的一级动力学特征,单体转化率和表观反应速率常数kpapp随着氢氧根浓度增大而增大,表观反应活化能Eapp随氢氧根浓度的增大而降低。氢氧根起加速原子转移悬浮聚合速率作用的机理在于聚合反应历程中氢氧根离子诱导下烯烃单体碳碳双键极化度增大而易断裂。差热试验的结果表明聚苯乙烯热解温度Td最高,St/MMA共聚物的Td虽低于聚苯乙烯但仍较高。对NH4Cl或DCP改性的St/MMA共聚物进行了热失重分析。两种改性剂的加入都使模样聚合物的起始热分解温度降低。其中,NH4Cl促进了St/MMA共聚物热解,500℃残重率仅为0.0015%,聚合物裂解完全。而DCP先促进热解、后又抑制了St/MMA共聚物热裂解,而且聚合物热解残重率较大。
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