聚丙烯复合材料的阻燃抗老化性能和作用机理

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聚丙烯(PP)是一种轻质热塑性通用塑料,具有耐腐蚀性、优良电绝缘性、较高机械强度、良好的耐磨性和加工工艺简单等优点,应用广泛。然而,PP极易燃烧,燃烧过程中伴随着大量热量、烟雾的释放,由此带来了火灾隐患,添加阻燃剂可以有效提高PP的阻燃性能。与此同时,PP分子链中侧甲基连接的叔碳原子在环境中容易发生结构变化,导致主链的断裂,伴随着基体的老化,通常的解决方案是添加抗老化剂延缓或者推迟老化进程。与此同时,阻燃剂的存在影响PP的老化进程,也会与光稳定剂相互作用,有些情况下使光稳定剂失活,进而加速基体老化进程,降低制品性能,缩短使用寿命。这已经成为PP阻燃复合材料制备和应用中的关键技术瓶颈,严重制约着PP复合材料的发展和推广。本工作系统分析了溴系、无机金属以及磷系的典型阻燃剂对PP光老化性能的影响规律,探索了阻燃剂分子结构影响老化性能的机理;研究了典型阻燃剂与光稳定剂间的相互作用;并在此基础上构筑了兼顾阻燃/抗老化性能的复合助剂体系,成功应用于PP复合材料。主要内容如下:1.研究了溴系阻燃剂四溴苯酐(TBPA)与四溴双酚A(TBBA)对PP光老化性能的影响。发现TBBA中的酚羟基结构可以起到淬灭自由基的作用,延缓了PP的光老化进程,PP/TBBA样品在UV辐照120 h后,断裂伸长率下降14.9%,远远低于纯PP的45.7%的下降率;TBPA中的苯酐基团在UV辐照过程中不稳定,易与PP断裂产生的小分子自由基形成短暂的交联结构,该交联结构可以短暂提高热稳定性。UV辐照降低了PP/TBPA与PP/TBBA样品的热释放速率峰值(p HRR),下降幅度近20%,但是其点燃时间(tign)由29 s和21 s分别缩短到16 s和15 s,达到热释放速率峰值时间(tp HRR)也由50 s和57 s分别缩短到35 s和44 s,增加了火灾危险性。TBBA与TBPA在UV辐照过程中,表面自由能增加,并沿基体产生的大裂缝迁移到表面自由能低的背光面。2.研究了无机金属阻燃剂纳米氢氧化铝(ATH)与无机次磷酸铝(AHP)对PP光老化性能的影响。发现ATH与AHP可以通过反射紫外光延缓PP的光老化进程,在UV辐照120 h后,PP/ATH与PP/AHP样品的拉伸强度下降率分别为14.1%与13.0%,明显低于纯PP的34.9%;断裂伸长率下降率同样低于纯PP。ATH在长时间UV辐照过程中结构稳定,而AHP在长时间UV辐照过程中含磷基团易断开。UV辐照虽然造成了热释放速率峰值的下降,但是tign与tp HRR明显提前,火灾危险性增加,PP/ATH与PP/AHP样品的火灾蔓延指数分别由7.2 m~2·s/k W增加到8.4 m~2·s/k W,由9.9 m~2·s/k W增加到12.6m~2·s/k W。在UV辐照过程中,易发生团聚的纳米ATH颗粒向受光面迁移,从而降低了受光面ATH的表面自由能。微米颗粒AHP不易团聚,向相反的背光面迁移。3.研究了磷系阻燃剂聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)对PP光老化性能的影响,发现APP则会在UV辐照过程中产生磷酸盐,加速PP的光老化进程;MPP结构中的三嗪环可以吸收紫外光,从而延缓PP的光老化进程。在120 h的UV辐照后,PP/MPP的拉伸强度与断裂伸长率下降率明显高于纯PP;同时,UV辐照造成了p HRR的下降,但是老化前期主链断裂生成的短链的存在使样品更易被点燃,火灾危险性增加。在引入三聚氰胺后,APP的加速老化现象可以被抑制。4.通过聚硅氧烷包覆技术消除了APP与受阻胺光稳定剂(HALS770)之间的拮抗效应,抑制了APP在UV辐照后的磷氧键的断裂。聚硅氧烷可以反射紫外光,与HALS770协同延缓PP的光老化进程,同时提高了光辐照后样品的阻燃性能和力学性能。0.5 wt%HALS770的引入使PP/10%Si-APP的极限氧指数(LOI)由20.7增加到25.4,热量与烟雾释放同时得到明显抑制,这是由于HALS770中的哌啶结构可以与聚硅氧烷形成氢键结构,共同促进燃烧过程中稳定炭层的形成,同时发挥气相阻燃的作用,抑制了热与烟的释放。光老化后的阻燃性能也得到了良好的保持。5.利用单宁酸(TA)在APP表面自聚合形成聚单宁酸(PTA@APP),并与三嗪类成炭剂(CFA)构筑膨胀阻燃剂体系(IFR),消除了APP加速PP光老化进程的负面效应,并提高了PP的阻燃性。23 wt%PTA@APP/CFA的引入使PP的LOI由18.7提高至34.2,并在垂直燃烧测试中离火自熄。相比于PP,复合材料的p HRR和烟释放速率峰值(p SPR)分别降低了63.4%和48.2%。PTA的多芳香环结构在凝聚相形成交联网络结构,提高了炭层质量。TA结构中部分酚羟基结构自氧化形成苯醌结构,可以作为主紫外线吸收剂吸收紫外光,同时未被氧化的酚羟基结构仍旧可以作为辅助抗氧剂发挥作用,因此,PTA可以显著延缓PP光老化进程。PP/23%PTA@APP/CFA样品的阻燃性能也得到了良好保持,在120 h的光老化后LOI仍旧可以达到32.3,UL-94测试达到V-0等级。
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