淀粉基核壳粒子的设计制备及增韧聚乳酸的研究

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聚乳酸(PLA)是一种生物可降解脂肪族聚酯,具有强度高、生物相容性好、易加工等优点,被认为是最具发展潜力的生物可降解材料之一。但PLA的韧性较差,这限制了其大规模商业化应用。针对这一问题,将橡胶或柔性聚合物与PLA共混可显著提高其韧性,然而,这会导致强度和模量大幅下降,所以这种方法难以兼顾PLA的强度、刚性和韧性。为了获得具有良好刚韧平衡的PLA共混物,本论文以天然大分子淀粉为硬核,采用无皂乳液聚合合成了四种不同类型的淀粉基核壳粒子增韧剂:甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)改性的淀粉基核壳粒子(GMA-CSS)、硬核-软层-硬壳三层淀粉基核壳粒子(T-CSS)、全降解淀粉基核壳粒子(D-CSS)及含磷淀粉基核壳粒子(FR-CSS);将淀粉基核壳粒子分别与PLA熔融共混,制备了综合性能优异的共混物;研究了淀粉基核壳粒子含量对PLA共混物的微观结构、物理机械性能及阻燃性能等影响,进一步探讨了淀粉基核壳粒子对PLA的增韧机理。本文研究的内容包括:1.为了进一步提高PLA的韧性,本章采用GMA对淀粉基核壳粒子进行改性,制备了一种表面含有环氧官能团的淀粉基核壳粒子,以此用于增韧改性PLA。首先通过无皂乳液聚合在淀粉表面接枝共聚聚丙烯酸乙酯(PEA)软壳层合成了淀粉基核壳粒子(CSS),然后采用GMA对其进行表面改性制备了表面带环氧官能团的淀粉基核壳粒子(GMA-CSS),最后通过熔融共混制备了PLA共混物。结果表明,GMA-CSS的添加提高了PLA的韧性,当添加量为10 wt%时,共混物的拉伸断裂伸长率为449%,同时,其拉伸强度达到40.4 MPa。可见,GMA-CSS在大幅提高PLA韧性的同时可以使其保持较高的强度。另外,PLA共混物的缺口冲击强度随着GMA-CSS含量的增加明显提高,当其添加量为20 wt%时,共混物的缺口冲击强度达到68.8 k J/m~2,比PLA提高了22倍。进一步研究表明,GMA-CSS的增韧效果明显好于未改性的淀粉基核壳粒子,更容易使基体实现脆韧转变。这是由于熔融共混过程中表面含有环氧官能团的GMA-CSS与PLA间会发生界面增容反应,提高了两相之间的相容性,使淀粉基核壳粒子在基体中分散更加均匀。因此,GMA改性的淀粉基核壳粒子可以更高效地增韧PLA。2.为提高PLA增韧共混物的强度,本章合成了硬核-软层-硬壳的三层淀粉基核壳粒子(T-CSS),其内核为淀粉,中间软层为聚丙烯酸乙酯(PEA),外壳硬层为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。结果表明,PMMA壳层的引入对PLA共混物具有更好的增韧、增强效果,当核壳粒子的添加量为15 wt%时,两层核壳粒子改性的PLA/15CSS共混物的拉伸断裂伸长率和拉伸强度分别为296%和36.2 MPa,而三层核壳粒子改性的PLA/15T-CSS共混物分别为361%和45.0 MPa。可见,在相同添加量下,三层核壳粒子的增韧和增强效果均好于两层核壳粒子,这是因为硬壳的引入一方面可以提高核壳粒子本身的模量,另一方面PMMA壳层的加工温度较高,共混过程中能降低核壳粒子的团聚而提高分散性,因此,更容易实现刚韧平衡。3.虽然淀粉可以完全降解,但核壳粒子的聚丙烯酸酯壳层难以降解。为了实现淀粉基核壳粒子的全生物降解,本章采用自由基开环聚合将丙烯酸甲酯(MA)与2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷(MDO)共聚制备全降解淀粉基核壳粒子(D-CSS),解决壳层不能降解的问题。降解结果表明,水解24 h后,D-CSS的质量损失达到100%,这表明在聚丙烯酸酯主链上引入酯基后,增韧剂D-CSS壳层实现了降解。力学性能结果发现,D-CSS添加后,共混物的拉伸断裂伸长率和拉伸强度都明显提高,当其添加量为15 wt%时,共混物的拉伸断裂伸长率达到310%,同时,其拉伸强度仍为40.1 MPa,维持较高的水平。因此,采用全降解淀粉基核壳粒子可以制备全降解、优异刚韧平衡的PLA共混物。4.在实际使用中材料的阻燃性越来越重要,为了同时实现PLA的阻燃和增韧,对淀粉基核壳粒子进一步进行设计,通过2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(PAM)与丙烯酸乙酯(EA)的自由基共聚在淀粉表面接枝了含磷丙烯酸酯共聚物,制备了一种含磷淀粉基核壳粒子(FR-CSS),通过熔融共混来提高PLA的阻燃性能。阻燃结果表明,仅添加10 wt%的FR-CSS,极限氧指数(LOI)从19.2提高到了24.5,表明PLA从易燃材料(LOI<22)转变成了可燃性材料(22<LOI<27);垂直燃烧测试结果表明,共混物达到V-2等级,在移除点火器后能够在10秒内自动熄灭。力学性能结果表明,仅添加10 wt%的FR-CSS,共混物的拉伸断裂伸长率可达308%,同时,其拉伸强度达到39.4 MPa。因此,将含磷淀粉基核壳粒子与PLA共混可以制备兼具阻燃特性和高韧性的共混物。
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