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本文建立了草铵膦的残留分析方法。并通过此方法研究了草铵膦在土壤中的吸附与解吸、柱淋溶、水解、光解、土壤降解等行为特性以及对水生生物的毒性。
通过UPLC-MS/MS建立了对水样和土样中草铵膦的快速、准确、灵敏的检测方法。在0.001 mg/L到40 mg/L浓度范围内,即绝对进样量在5×10-11到2×10-9 g时,草铵膦的进样量与峰面积之间有良好的相关性,线性方程为y=31114.2x-0.471846,R2=0.9996。0.1 MNHs·H2O被筛选为土壤样品的提取液。添加水平为0.5-20 mg/kg范围内,草铵膦在四种土壤中的添加回收率为97.2-104.6%;水样中添加水平为0.001-1 mg/kg,草铵膦在三种水样中的添加回收率范围为66.2-115.2%,RSD均小于12.10%,符合残留检测要求。水样中,最低检测限为0.53μg/L,最低定量限为1.77μg/L。土样中最低检测限和最低定量限分别为4.28μg/kg和14.30μg/kg。该方法的建立为研究草铵膦的环境行为和残留分析奠定了基础。
草铵膦在pH5.0、6.9、9.3缓冲溶液中,水解半衰期(20℃)分别为433 d、693 d和533 d,属于难水解类型,在弱酸和弱碱条件下均能稳定存在。草铵膦在弱酸条件下的水解速率大于于弱碱条件下,而在中性条件下降解最慢。pH7缓冲溶液中,草铵膦在20、30、40、50℃条件下的水解半衰期分别为693 d、139 d、85 d和38 d。温度对草铵膦水解影响显著,随温度升高,降解加快,半衰期缩短。
草铵膦在4500 Lux和8300 Lux氙灯处理下的半衰期分别为1155 h和866h,而在360nm和254 nm紫外波长处理下,光解半衰期分别为462 h和40 h。光强和波长对草铵膦的水中光解影响显著。草铵膦在水中光解主要是通过光氧化、直接脱羧和直接脱氨作用,生成产物4-[羟基(甲基)羧基]-DL-高丙氨酸、4-[羟基(甲基)膦酰基]-2-丁烯酸和3-[羟基(甲基)膦酰基]-丙胺,进一步降解为2-[羟基(甲基)膦酰基]-乙酸、膦酸和乙酸。
草铵膦在壤土、砂土、粉壤土和粉土中的降解半衰期分别为8.9、25.6、14.2和21.7 d,均易降解。在灭菌壤土、砂土、粉壤土和粉土中的降解半衰期为147.5、90.2、86.5和103.5 d,说明草铵膦在土壤中的降解主要是微生物引起的。影响草铵膦土壤降解的主要因素是阳离子交换量,呈显著负相关,有机质含量、粘粒含量和pH对其土壤降解影响较小。草铵膦在土壤中通过微生物酶促反应降解为3-(甲基膦基)丙酸(MPP),最终经微生物降解为CO2和H2O。07、08年,田间条件下草铵膦在湖北和浙江两地的消解半衰期6.2、8.1、5.4和9.5 d,降解略快于室内。
草铵膦在壤土中吸附率最大,粉壤土和粉土次之,砂土吸附率最小。在四种土中的解吸率均不高。草铵膦在壤土和粉壤土中的Kd值分别为15.89、7.42,属于较难吸附;在砂土和粉土中的Kd值分别为2.57和4.90,属于难吸附。草铵膦在土壤中的吸附与阳离子交换量显著正相关,土壤有机质含量、粘粒含量和pH值和对吸附几乎没有影响。
草铵膦在土柱中淋溶性为砂土>壤土>粉壤土>粉土。300 mL淋洗液淋洗后,草铵膦在砂土中主要集中15-30 cm,壤土中为8-15 cm,粉壤土和粉土中为0-10cm。阳离子交换量是影响草铵膦淋溶的主要因素。施药量对淋溶的影响很大。与0.1 mg相比,施药量为5.4 mg的情况下,草铵膦的最大淋溶深度增加,草铵膦出现浓度最高峰的深度范围也增大,并且均在淋出液中均检测到。室内急性毒性试验表明草铵膦对小球藻、大型溞和斑马鱼的EC50均大于100 mg/L,均为低毒,对水生生物的影响很小。