【摘 要】
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随着不可再生化石资源的大量消耗和环境污染的日益加剧,开发以可再生资源为原料生产化学品和燃料的新技术成为当前化学研究领域面临的重大挑战之一。在各种可持续资源如太阳能、生物质和风能中,生物质作为自然界中的含碳可再生资源是化石基化学品和燃料的理想替代品。糠醛作为一种重要的生物质衍生工业化学品,可以进一步制备增值产品γ-戊内酯（γ-valerolactone,GVL）。糠醛到GVL主要由两组转移氢化反应和
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随着不可再生化石资源的大量消耗和环境污染的日益加剧,开发以可再生资源为原料生产化学品和燃料的新技术成为当前化学研究领域面临的重大挑战之一。在各种可持续资源如太阳能、生物质和风能中,生物质作为自然界中的含碳可再生资源是化石基化学品和燃料的理想替代品。糠醛作为一种重要的生物质衍生工业化学品,可以进一步制备增值产品γ-戊内酯（γ-valerolactone,GVL）。糠醛到GVL主要由两组转移氢化反应和一个呋喃环开环反应级联而成,其中转移氢化反应是级联反应的关键步骤和研究重点。本论文利用天然机配体与金属锆合成具有Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）活性的功能性催化材料,最终实现单个催化剂一步法催化糠醛转化为GVL。此外,还通过实验和理论计算研究了配体取代结构和电子效应对席夫碱锆Lewis酸介导的转移氢化活性的影响。主要工作与结论如下:1.采用槲皮素和氯化锆为原料合成了一种无定形槲皮素锆纳米催化剂。该催化剂具有优异的催化转移氢化活性,在120oC下反应1.5 h可将糠醛高效转化为糠醇,收率为97.9%。系统表征证明槲皮素锆中存在丰富的Lewis酸碱(Zr4+-O2--)位点,它对其它羰基化合物的MPV还原也显示出良好的催化活性。动力学研究表明,槲皮素锆催化糠醛MPV还原的活化能为55.6?k J/mol。此外,槲皮素锆在至少六个反应循环中表现出良好的可回收性。2.采用无模板自组装法成功合成了一种新型Lewis酸碱功能型介孔茜素锆（Zr-AZN）催化剂。系统表征表明该催化剂具有丰富的酸碱对位点（密度:0.47 vs 0.79 mmol/g,酸/碱摩尔比:0.59）和高孔隙率。与其他催化剂相比,Zr-AZN在MPV还原不同生物质衍生的羰基化合物方面表现出优异的催化活性,尤其是乙酰丙酸乙酯至GVL,定量产率达96%,并且具有1205?μmol?g-1?h-1的高GVL生成速率和0.47 h-1的TOF。理论计算表明,Zr-AZN中金属锆与1,2-二羟基配位的催化活性高于和1-羟基-9-酮基配位的催化活性。此外,与Sn-AZN相比,1,2-Zr-AZN对乙酰丙酸乙酯的加氢反应表现出更高的催化活性和选择性以及更低的表观活化自由能（19.4 vs 29.3 kcal/mol）。3.通过调制水热法合成路线成功合成了具有Lewis酸碱和Br?nsted酸性的含锆催化剂（FM-Zr-ARS）。系统表征发现金属Zr4+与茜素红S中的富氧官能团发生配位相互作用,形成的-O-Zr-O-网络衍生出了丰富的酸碱位点。此外,茜素红S中固有的磺酸基团使FM-Zr-ARS杂化物具有Br?nsted酸位点。因此,在多个功能位点的协同催化下,FM-Zr-ARS对乙酰丙酸乙酯和糠醛生产GVL都表现出很高的催化活性。以糠醛或乙酰丙酸乙酯为底物在160oC下反应8 h后GVL的产率分别为72.4%和97.7%。最后根据不同功能位点的作用,提出了糠醛一步法转化为GVL的催化机制。4.为了深入了解配体取代基电子效应和结构对催化剂活性的影响,合成了一系列具有不同苯基取代基的席夫碱锆催化剂。通过实验和理论计算研究了ZrCl2-Sal（ph）en-X（X=H,CH3,OCH3,Br,NO2,Cl）的各种配体取代基的结构-反应性关系。另外还研究了席夫碱配体二胺桥接的苯基对Lewis酸金属中心反应性的影响以及平面阵列中剩余的两个与锆金属直接相连的轴向配体对转移氢化反应活性的影响。结果发现苯氧基侧基取代基X的Hammettσp值与乙酰丙酸乙酯氢化的速率KX或反应势垒之间存在明显的线性自由能关系（LFER,r~2=0.97/0.93）。与金属锆相连的配体取代基的吸电子能力越强,催化剂的Lewis酸位点的酸性越强。与锆位点相连的轴向位点的配体对催化剂活性影响要明显大于取代基的电子效应对催化剂活性的影响。在三个轴向配体（Cl、OH和Oi Pr）中,-OH配体赋予了催化剂额外的碱性,有利于异丙醇中羟基在Lewis酸性位点(Zr4+)的活化和解离,从而提高乙酰丙酸乙酯的MPV反应速率。
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