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工业社会的迅猛发展促进了经济快速发展的同时也带来难以忽视的副作用,众多未经有效处理的废水与金属废渣,导致大量土壤受到重金属污染并严重危害人类健康。土壤特别是农业土壤,是重金属对人类产生危害的重要途径。国务院《土壤污染防治行动计划》的发布表明了国家对土壤重金属污染的重视与治理决心,在污染源头施行管控措施的同时,我国还有大量的土壤正处于重金属超标的状态,急需进行有效的修复处理。在众多的土壤重金属修复处理技术中,土壤淋洗修复技术具有操作流程简单、修复效率高、能够永久移除土壤重金属的特点,受到科研人员的广泛关注。实际环境中,对单一重金属元素的污染修复研究已不能适应目前的需求,实际土壤中往往存在多种超标重金属。同时传统的单一试剂淋洗提取也存在一定的局限性,如EDTA虽然具有高提取效率但容易残留在土壤中而难以被自然降解,应用较多的表面活性剂也具有成本高等问题。因此,本论文以广东省韶关市一受矿山冶炼影响导致含Cd、Pb、Cu和Zn重金属污染的农田土壤为研究目标,结合重金属污染淋洗修复相关技术,首先对污染土壤进行重金属与理化性质分析,根据污染情况,进行淋洗试剂预筛选;根据淋洗剂的相关性质选出GLDA和FeCl3作为研究试剂,探究了单一淋洗剂浓度、液固比和淋洗时间对淋洗效率的影响,并进行淋洗前后土壤中重金属的形态组成及分布分析,初步验证二者各自的淋洗机理;然后对不同浓度组合的复配试剂进行筛选,并进行五次重复淋洗和复配淋洗前后的形态分析,根据土壤营养成分的变化表征淋洗对土壤自身性质的影响;最后通过实际大田试验验证复配淋洗剂的实际效果,探讨将该淋洗剂和应用技术推广应用的可行性。主要结论如下:
(1)对目标土壤进行试剂筛选的结果显示,GLDA与EDTA在去除Cd上具有十分接近的效果,同时GLDA具有较好的可降解性,适合作为替代EDTA的高效淋洗剂,FeCl3对目标土壤重金属也有较好的洗脱效果,选择二者作为淋洗剂进行进一步研究。
(2)单独淋洗时,GLDA和FeCl3的浓度分别为0.05mol/L和0.50mol/L时具有最好的淋洗效果。随着淋洗剂浓度的升高,GLDA对Cd、Pb、Cu和Zn元素的去除率均呈现出先升高后降低的趋势,FeCl3对四种元素的去除率均大幅度的升高。当增加淋洗体系液固比,GLDA对各元素去除效率先升高后降低;而FeCl3的淋洗效率持续增加。两种淋洗剂的去除率均在淋洗开始10min内迅速升高,120min时反应基本平衡。GLDA对于重金属的去除主要靠对弱酸提取态重金属的螯合作用,淋洗过程是四种金属的弱酸提取态含量明显降低,可还原态、可氧化态和残渣态的占比增加;FeCl3淋洗的去除机理包括阳离子置换作用、水解酸化作用、氯离子络合配位作用等,淋洗后各重金属的弱酸提取态和可氧化态均有减少。
(3)复配淋洗组合筛选结果显示,GLDA和FeCl3最佳的复配组合是0.01mol/LGLDA与0.50mol/LFeCl3的组合,Cd、Pb、Cu和Zn四种重金属元素的去除效率分别达到70.75%、42.17%、84.72%和92.08%。复配淋洗剂GF对重金属去除率明显提升。五次重复淋洗下,四种重金属的去除率均有大幅提升,对残渣态较多的Pb提升最大。
(4)复配试剂GF结合了GLDA和氯离子的强螯合作用以及铁离子的水解酸化作用,二者协同下既能提取出弱酸提取态重金属,又能扰动土壤与重金属的结合,促进可还原态和可氧化态的重金属解离,向可提取态转化,甚至对残渣态金属也有一定作用。复配试剂GF淋洗后的土壤碱解氮、有效磷和速效钾分别下降33.6%、6.5%和53.6%。淋洗对土壤营养性质的影响可通过施加农用肥料补充丢失的营养成分。
(5)三次实际田间应用试验中,Cd的去除率分别为第一次采用1平米的小格进行手动搅拌淋洗,Cd的去除率为19.60%;第二次扩大试验田范围至1亩地,采用农用机械搅拌混合,Cd的去除率达到33.01%;第三次在淋洗后采用清水多次冲洗方式提高修复效率,Cd的去除率达到37.05%。原位淋洗修复技术加上经济环保的修复试剂,平均每亩地的修复成本约为13000元。
本论文研究的新型复配淋洗试剂的组合,能够有效提升重金属去除效率,综合考虑在实际土壤中的应用试验结果与修复成本等因素,具有推广进行大面积修复的可行性。
(1)对目标土壤进行试剂筛选的结果显示,GLDA与EDTA在去除Cd上具有十分接近的效果,同时GLDA具有较好的可降解性,适合作为替代EDTA的高效淋洗剂,FeCl3对目标土壤重金属也有较好的洗脱效果,选择二者作为淋洗剂进行进一步研究。
(2)单独淋洗时,GLDA和FeCl3的浓度分别为0.05mol/L和0.50mol/L时具有最好的淋洗效果。随着淋洗剂浓度的升高,GLDA对Cd、Pb、Cu和Zn元素的去除率均呈现出先升高后降低的趋势,FeCl3对四种元素的去除率均大幅度的升高。当增加淋洗体系液固比,GLDA对各元素去除效率先升高后降低;而FeCl3的淋洗效率持续增加。两种淋洗剂的去除率均在淋洗开始10min内迅速升高,120min时反应基本平衡。GLDA对于重金属的去除主要靠对弱酸提取态重金属的螯合作用,淋洗过程是四种金属的弱酸提取态含量明显降低,可还原态、可氧化态和残渣态的占比增加;FeCl3淋洗的去除机理包括阳离子置换作用、水解酸化作用、氯离子络合配位作用等,淋洗后各重金属的弱酸提取态和可氧化态均有减少。
(3)复配淋洗组合筛选结果显示,GLDA和FeCl3最佳的复配组合是0.01mol/LGLDA与0.50mol/LFeCl3的组合,Cd、Pb、Cu和Zn四种重金属元素的去除效率分别达到70.75%、42.17%、84.72%和92.08%。复配淋洗剂GF对重金属去除率明显提升。五次重复淋洗下,四种重金属的去除率均有大幅提升,对残渣态较多的Pb提升最大。
(4)复配试剂GF结合了GLDA和氯离子的强螯合作用以及铁离子的水解酸化作用,二者协同下既能提取出弱酸提取态重金属,又能扰动土壤与重金属的结合,促进可还原态和可氧化态的重金属解离,向可提取态转化,甚至对残渣态金属也有一定作用。复配试剂GF淋洗后的土壤碱解氮、有效磷和速效钾分别下降33.6%、6.5%和53.6%。淋洗对土壤营养性质的影响可通过施加农用肥料补充丢失的营养成分。
(5)三次实际田间应用试验中,Cd的去除率分别为第一次采用1平米的小格进行手动搅拌淋洗,Cd的去除率为19.60%;第二次扩大试验田范围至1亩地,采用农用机械搅拌混合,Cd的去除率达到33.01%;第三次在淋洗后采用清水多次冲洗方式提高修复效率,Cd的去除率达到37.05%。原位淋洗修复技术加上经济环保的修复试剂,平均每亩地的修复成本约为13000元。
本论文研究的新型复配淋洗试剂的组合,能够有效提升重金属去除效率,综合考虑在实际土壤中的应用试验结果与修复成本等因素,具有推广进行大面积修复的可行性。