改性金属有机骨架衍生碳材料的制备及其对Cr(Ⅵ)的还原、吸附性能研究

来源 :北京建筑大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:asd010asd
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随着社会的飞速发展,含Cr(Ⅵ)的化合物已广泛用于工业生产中,暴露于环境中含强毒性的Cr(Ⅵ)化合物通过降雨和废水排放进入天然水体,对环境造成很大危害。目前已经开发出很多方法来从废水中去除Cr(Ⅵ),包括吸附、化学还原、生物过程、光催化等。各种方法均存在其优缺点,但是大多数对于Cr(Ⅵ)的去除仅局限于单一的去除或者还原,同时还原、去除Cr(Ⅵ)的技术相对较少。金属有机骨架(MOF)作为前驱体被广泛应用于吸附领域,这归因于MOF的高比表面积和孔隙率,有序的结构和可控的孔径。本文选用MOF(MIL-53(Fe))作为前驱体,在MIL-53(Fe)中添加不同量的Cu,随后在不同煅烧温度的氮气氛围下原位转化,成功制备一系列双金属@多孔碳材料。探究Cu的引入以及不同Cu/Fe和不同煅烧温度对还原、吸附Cr(Ⅵ)的影响。选择MIL-53(Fe)为前驱体,通过浸渍法向MIL-53(Fe)中添加不同比例的二价铜离子,在800℃氮气氛围下热解得到XCu@FexC-800,煅烧之后的材料中Cu0和Fe0共存,不同Cu/Fe对材料中各元素的形态几乎没有影响。随着Cu添加量的增加,材料表面逐渐发生坍塌,孔隙率和比表面积减少,Cu离子团聚现象严重,O含量占比逐渐减少,但是整体形貌依然保留。Cu的添加增加了材料的吸附位点,增强了对六价铬的吸附效果,但是随着Cu负载的继续增加,材料的表面积和孔体积减少,导致对铬的吸附量不再增加。Cu、Fe之间存在的氧化还原反应,使电子循环加速、氧化还原能力提升,在5 min内即可将Cr(Ⅵ)完全还原。实验表明1/2Cu@FexC-800的还原、吸附效果最好,因此使用1/2Cu@MIL-53(Fe)进行下一步实验。为了探究煅烧温度对材料的影响,将1/2Cu@MIL-53(Fe)在700℃-900℃不同温度的氮气氛围下煅烧,随着煅烧温度的增高,得到的Cu0和Fe0越纯,对Cr(Ⅵ)的还原效果越好。随着温度的升高,氧空位(即多孔碳的缺陷结构)和表面官能团含量增加,sp2-C中C-C断裂。高温煅烧使材料中Fe3+离子的配位羧基、羧基的对称(C-O)键和中二羧酸酯连接基减少,但是煅烧温度对材料的官能团形态没有影响。高温导致的框架结构轻微坍塌和金属离子的团聚现象影响还原、吸附效果。实验表明1/2Cu@FexC-800对Cr(Ⅵ)的吸附效果最好,1/2Cu@FexC-900在材料接触目标溶液的瞬间即可将Cr(Ⅵ)完全还原,对Cr(Ⅵ)的还原效果最快,但是不同煅烧温度得到的材料最终均可将Cr(Ⅵ)完全还原。综合考虑,使用1/2Cu@FexC-800进行下一步实验。1/2Cu@FexC-800对Cr(Ⅵ)的还原、吸附受pH的影响较大,pH=3是最适宜的还原、吸附条件。酸性条件可为还原提供H+,同时可使Fe0快速形成Fe2+,为还原反应提供大量电子,并且此时的Cr处于最易被吸附的HCrO4形态。但是过低的pH(pH=1)导致材料消解、结构破坏。溶液初始浓度的增加使1/2Cu@FexC-800对Cr(Ⅵ)的去除能力更强。对反应进行吸附等温线和吸附动力学模型分析,结果表明1/2Cu@FexC-800去除Cr(Ⅵ)的反应中,Langmuir模型(R2=0.977)可以更好地描述浓度研究范围的吸附结果,说明反应在忽略吸附层之间的相互作用和金属离子之间的相互作用的情况下,吸附具有单层覆盖的特性,最大吸附量达到725mg/g。材料对Cr(Ⅵ)的吸附动力学遵循伪二阶模型(R2=0.99),吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附均受膜内扩散和表面吸附位点对金属的结合的影响,掺杂Cu的材料煅烧之后的吸附动力学速度更快,反应的主要过程阻力可能与吸附过程动力学有关。吸附反应分为瞬时吸附阶段、中孔扩散阶段和微孔内扩散三个连续步骤。
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