水热条件下Y型沸石的转晶行为研究

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沸石分子筛由于具有空旷的硅铝骨架结构,晶体内部存在尺寸均匀的孔道和内表面很大的空腔,因此在离子交换、吸附分离、催化等方面表现出了卓越的性能,广泛应用于石油化工等领域。沸石分子筛的合成通常需要结构导向剂的存在,尤其是合成一些具有高应用价值的沸石分子筛更是需要昂贵的有机模板剂,这极大地增加了合成成本,晶种辅助合成法的出现在很大程度上解决了这一难题。研究晶种辅助合成晶化机理,尤其是异构晶种辅助合成晶化机理对进一步定向开发新型沸石结构类型、拓展沸石分子筛的组成、降低具有优异性能的沸石分子筛的合成成本至关重要。转晶合成法作为晶种辅助合成法的一种特殊情况,对于研究异构晶种辅助合成的晶化机理具有重要意义。本文采用Y型沸石为原料,研究了多种类型结构导向剂对Y型沸石转晶的影响,并取得到了如下研究成果:1.系统研究了以KOH为结构导向剂,Y型沸石(HY和Na Y)在水热条件下转晶为MER型沸石的行为。MER型沸石分子筛硅铝比(Si/Al)在2~3之间,具有四种尺寸8元环孔道(3.1×3.5、2.7×3.6、3.4×5.1、3.3×3.3?),在小分子催化以及分离方面具有重要的潜在应用。传统水热法合成高结晶度MER型沸石需要7-10天。我们将Y型沸石置于KOH的溶液中,进行水热处理,可在2天内转化生成高结晶度的MER型沸石,而将具有等价摩尔组成的无定形硅铝凝胶水热晶化形相同时间却得不到高结晶度MER型沸石的纯相。HY沸石可在100和150°C发生转晶,而Na Y则只能在150°C发生转晶。KOH/Si O2比和H2O/Si O2比对Y型沸石的转晶行为有重要的影响,只有在最优KOH/Si O2比和H2O/Si O2比条件下才能生成高结晶度的MER型沸石。转晶合成法显著缩短了MER型沸石的合成周期,这对缩短其它有重大工业应用价值的沸石分子筛的合成周期具有重要的借鉴意义。此外,我们还研究了混合金属阳离子对Y型沸石转晶的结构导向效应,发现K+/Na~+对Y型沸石转晶产物的结构、尺寸、形貌都有显著的影响。2.我们采用高硅Y型沸石(USY(FAU),Si/Al=12.4)作为转晶的原料,系统研究了无机结构导向剂(Na~+),有机结构导向剂(四乙基氢氧化铵),晶种(FER型沸石,Si/Al=12.5)的结构导向效应对USY型沸石转晶的影响。实验发现:当只有Na~+作为无机结构导向剂时,通过调节转晶体系内的碱度,可将USY型沸石转晶为MFI型、MOR型和ANA型的沸石分子筛,并且体系的碱度越大,转晶产物的结构越致密,产率越低。当以四乙基氢氧化铵为有机结构导向剂时,即在USY型沸石转晶为MFI型沸石的体系里加入TEAOH,晶化产物的结构变为BEA型,用等效的凝胶在同样的反应条件下则得到MOR和P型沸石的混相。提高转晶体系的碱度,USY型沸石转晶成了硅铝比较高的MOR型沸石,采用等效的凝胶在同样的反应条件下则得到ANA和P型沸石的混相。当以FER型晶种作为结构导向剂时,低碱度下添加FER型晶种成功的使USY型沸石转晶为FER型沸石,但转晶不完全仍有USY相残留,高碱度时则会出现FER和MOR型沸石的混相。相对于传统的合成方法,USY型沸石转晶合成高硅沸石具有一定的优势。
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