基于腺嘌呤配体构筑的金属—有机配位聚合物的合成、结构及性能研究

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金属-有机配位聚合物是指由金属簇或金属离子与多齿有机配体通过配位键形成的具有一维,二维或三维无限网格结构的新型功能性配合物。其结构具有可设计性和可修饰性,通过引入特定的官能团可获得具有独特结构的配合物。近年来,由于金属-有机配位聚合物独特的结构及其在催化、气体吸附/分离、染料吸附/分离、药物缓释、荧光传感、质子传导等领域的丰富应用引起了人们广泛的关注。在合成金属-有机配位聚合物的过程中,有机配体的选择至关重要。腺嘌呤配体是含有一个氨基和四个氮原子配位给体的刚性配体,因此是配位聚合物良好的构筑单元。另外,芳香多元羧酸配体配位模式多样,与金属离子配位能形成结构多样的化合物。因此本论文以含氮的腺嘌呤和含氧的多元羧酸配体为混合配体协同与Zn2+和Cd2+离子配位,以溶剂热为合成方法,合成了9个金属-有机配位聚合物,其分子式为:(1){(Me2NH22[Zn6(μ4-O)(ad)4(BPDC)4]·x(solvent)}n(2){(Me2NH2)[Zn6(μ4-O)(ad)2(NDC)4.5]·x(solvent)}n(3){(Me2NH22[Zn4(μ2-OH)(ad)3(BTB)2]·x(solvent)}n(4){[Zn3(ad)3(5-SIP)(H2O)2(DMF)]·x(solvent)}n(5){(Me2NH2)[Zn2(μ2-OH)(ad)(2-STP)]·DMF·H2O}n(6){[Zn(H-ad)(OH-BDC)]·2H2O}n(7){[Zn(H-ad)(CH3-BDC)]·2H2O}n(8)[Cd3(CH3COO)4(ad)2(CH3CN)2]n(9)[Cd3(5-SIP)2(H-ad)2(H2O)6]nH-ad:腺嘌呤;H2-BPDC:4,4′-联苯二甲酸;H2-NDC:1,4-萘二甲酸;H3-SIP:5-磺酸间苯二甲酸;H3-BTB:1,3,5-三(4-苯甲酸)-苯;H3-STP:2-磺酸对苯二甲酸;5-OH-1,3-BDC:5-羟基-1,3-苯二甲酸;5-CH3-1,3-BDC:5-甲基-1,3-苯二甲酸.所有的配位聚合物都采用X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射(PXRD)、热重、红外光谱进行表征。并对部分配位聚合物进行了气体吸附,染料吸附分离和荧光性能研究。本论文包括三章:第一章介绍金属-有机配位聚合物及由腺嘌呤配体构筑的金属-有机配位聚合物的研究进展。第二章介绍上述9个配位聚合物的合成、结构、热稳定性及其性能的研究。配合物1-5是具有一维孔道的三维结构,孔道中填充着客体分子,包括H2O、Me2NH2+(二甲基胺阳离子)及DMF(N,N’-二甲基甲酰胺)分子。通过粉末衍射实验测试发现配合物2并不是纯相,所以没有对它进行进一步的性能测试。对配合物1,3,4和5进行了气体吸附-脱附实验(N2,CO2,CH4,C2H6,C3H8,C2H4,C2H2)。实验表明,活化后的多孔配合物1表现出大的比表面积,其BET和Langmuir比表面积分别为1250和1800 m2/g,可以吸附大量丙烷和乙烷,而几乎不吸附甲烷,特别是C3H8/CH4(5/95摩尔比)的分离系数高达144,可作为一种潜在的把丙烷从天然气中分离的材料。另外,配合物1在水溶液中显示出良好的稳定性,且在pH为4-11的水溶液中其晶态骨架能保持稳定。考虑到配合物1是带负电的三维骨架和孔道中含有游离的Me2NH2+抗衡阳离子,我们对其进行水相染料吸附交换实验,发现带负电的三维骨架1对亚甲基蓝(MB)阳离子染料大量吸附,而对乙基紫(EV)和健那绿(JB)阳离子染料不吸附,这是由于后两种染料的分子尺寸大于配合物1的孔道直径而表现出尺寸选择性。另外,配合物1也不吸附分子尺寸小于孔道直径的试卤灵(RS)阴离子染料,验证了MB扩散进入孔道被吸附是由于静电作用的驱动和三维骨架阴离子的特性。因此配合物1呈现出选择性气体分离和选择性染料分离的材料特性。因为大多数的配位聚合物在水中不稳定,所以配合物1可作为水相分离染料的特性是配位聚合物中极为少见的。配合物3是由1,3,5-三(4-苯甲酸)-苯与腺嘌呤构筑的三维化合物。羧酸配体骨架非常大,因此该化合物表现为二重穿插的结构。穿插结构导致脱去溶剂后三维骨架会收缩和相互偏移,因此该化合物几乎没有表现出孔材料的特征。另外,基于考察磺酸基团对孔材料气体吸附的影响,把含磺酸基的羧酸配体和腺嘌呤与金属锌离子配位合成了两个三维配合物4和5的。但没有找到合适的活化条件使其孔内的溶剂分子脱去,这可能是客体溶剂分子没有被脱去和脱去后三维骨架收缩或不稳定造成的。最后,利用5-位上不同取代基(羟基或甲基)的间苯二甲酸配体和腺嘌呤与锌离子合成了两个配位聚合物6和7;还利用乙酸和5-磺酸基间苯二甲酸与腺嘌呤合成了两个镉配合物8和9,这四个化合物都是二维结构,没有形成多孔材料。对这四个化合物进行了荧光性能研究,它们表现出了发光性能。第三章是本论文的总结与展望。
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