连续碳化硅（SiC）纤维在先进武器装备、航空、航天、核工业等领域应用前景广阔,然而目前对纤维的组成、微观结构与性能及其相互关系的研究和认识还不够深入。为此,本文对国产KD系列SiC纤维的组成与结构进行了系统表征,分别建立了纤维组成、结构与室温力学性能、惰性环境中耐高温性能以及空气中抗氧化性能之间的相互关系,在此基础上,通过组成与结构调控、表面涂层改性两种途径对SiC纤维的性能优化进行了初步探索。通过元素组成分析、EPMA、XPS、AES、SEM、AFM、XRD、HRTEM、Raman、SAXS等分析手段对SiC纤维的组成与结构进行了系统分析与表征。SiC纤维表面存在几到几十纳米厚的表面层,表面富碳、富氧甚至富氮,除表层外,纤维内部组成分布均匀。第一代KD-12纤维元素组成为SiC_1.27O_0.44,由少量平均尺寸为2.5 nm的β-SiC微晶、SiC_xO_y非晶相、游离碳及SiO₂相组成;第二代KD-22纤维元素组成为SiC_1.41O_0.04,由平均尺寸为8.0 nm的β-SiC微晶、游离碳及少量SiC_xO_y非晶相组成;第三代KD-32纤维元素组成SiC_1.05O_0.04,由平均尺寸为8.3 nm的β-SiC微晶、少量游离碳及少量SiC_xO_y非晶相组成。纤维中还存在平均尺寸为几个纳米左右的孔隙,KD-12、KD-22与KD-32纤维的孔隙率分别为1.12%、6.91%及4.59%。断裂镜面分析表明SiC纤维的断裂大多起源于表面缺陷或内部缺陷,对于KD-22纤维,有51.4%的纤维由于表面缺陷导致断裂,37.1%的纤维因内部缺陷引起破坏,只有11.5%的纤维断口没有发现明显缺陷。常见的表面临界缺陷主要包括颗粒夹杂、表面裂纹、孔洞和表面瘤状粘附物,内部临界缺陷主要包括颗粒夹杂、单个气孔和气孔簇三种类型。SiC纤维强度与临界缺陷尺寸有关,缺陷尺寸越大,纤维强度越低,临界缺陷尺寸又与断口镜面区半径呈比例,可以通过镜面区半径预测纤维强度,KD-12、KD-22与KD-32纤维的镜面常数A_m分别为2.11 MPa·m^1/2、2.79 MPa·m^1/2、2.86 MPa·m^1/2。此外,表面粗糙度、孔隙率与纤维强度间存在显著的负相关性,表面粗糙度与孔隙率的增加导致纤维强度呈下降趋势;晶粒尺寸也同样会影响纤维强度,晶粒尺寸较小时,晶粒的生长会强化纤维强度,晶粒尺寸较大时,晶粒的生长会降低纤维强度,晶粒尺寸在5⁹nm时SiC纤维通常具有较高的强度。氧含量对SiC纤维在惰性环境中的耐高温性能影响显著,氧含量越高,纤维的耐高温性能越差,这主要是因为SiC_xO_y等含氧相在高温下不稳定。SiC_xO_y相的分解所形成的孔隙是导致高氧含量纤维高温强度降级的主要原因。高氧含量纤维在Ar、N₂和真空环境中展现出不同的高温行为,与Ar相比,N₂能抑制SiC_xO_y相分解而提高纤维的耐高温性能,而真空环境能加速SiC_xO_y相分解而降低纤维的耐高温性能。KD-12纤维在真空中1400℃处理后完全失去强度,在Ar中1400℃处理后保持1.0GPa左右强度,而在N₂中1400℃处理后强度可达到1.6GPa。表面组成能影响低氧含量SiC纤维在Ar中的耐高温性能,这主要是通过影响高温处理时纤维表面大晶粒的形成所致,具有表面富氧层的SiC纤维在高温处理过程中会在表面形成大的SiC晶粒,表面大晶粒的形成是导致纤维强度降级的主要原因。在N₂气氛中,表面大晶粒的形成受到抑制,从而使得表面组成对SiC纤维耐高温性能的影响不显著,这是因为高温下N₂能在具有富氧表层的纤维表面形成渗氮层,抑制纤维内部SiC_xO_y相的分解并阻碍裂解气体向外扩散,同时N₂还能抑制纤维表面SiC_xO_yN_z相的分解。对于低氧富碳的第二代SiC纤维,热处理温度高于1500℃时强度开始迅速下降,β-SiC晶粒的生长、β-SiC晶粒与自由碳热膨胀不匹配所引起的残余应力、纤维表面的粗大晶粒以及SiC_xO_y相分解所形成的孔隙是导致纤维高温处理时强度降级的重要原因。低碳硅比SiC纤维在Ar中高温处理时表面会生成大量大晶粒,引起纤维强度严重降级,这主要是纤维中的单质硅存在所引起的低共熔现象所致。N₂虽然能在一定程度上抑制表面大晶粒的形成,但在1600℃以上时因Si₃N₄的分解仍会形成大量表面大晶粒并导致纤维强度迅速降低。在真空中处理时,由于气相分解产物以及低共熔液相的挥发不会在纤维表面形成大晶粒,但会在表面形成多孔碳层,多孔碳层的形成与晶粒的长大引起纤维强度缓慢降低。近化学计量比SiC纤维在真空环境中耐高温性能最好,KD-32纤维在真空中1800℃处理后强度仍能保持1.5GPa左右,在N₂中1800℃处理后丧失强度,而在Ar中1600℃处理后就完全失去强度。表面富氧层以及纤维中单质硅的存在是引起近化学计量比SiC纤维在Ar中高温处理后强度迅速降低的根本原因,需要在制备过程中加以控制。SiC纤维在空气中发生钝性氧化,表面生成SiO₂层,氧化过程受气体扩散控制。氧化层的结晶与氧化层厚度存在一定的相关性,通常当氧化层厚度为1.0¹.5μm时开始结晶。SiC纤维氧化后的强度与氧化层厚度有关,氧化层越厚,纤维强度越低,这主要是因为氧化层越厚,氧化层中的残余应力越大,且氧化层内部以及氧化层与纤维的界面处存在大尺寸缺陷的概率就越大,但将氧化层去除后,纤维芯部还能保持较高的强度。高氧含量的KD-12纤维、低氧富碳的KD-22纤维以及近化学计量比的KD-32纤维在空气中1400℃时的氧化速率常数分别为2689 nm²/min、1288 nm²/min及1340nm²/min。氧含量会对SiC纤维的抗氧化性能带来不利影响,这是因为SiC_xO_y相的分解会导致氧化层及界面处形成孔隙;而碳含量对纤维的抗氧化性能影响不大,这是因为通常情况下自由碳并没有发生优先氧化,且碳的存在能在一定程度上抑制氧化层的结晶。此外,氧化层的形成能抑制SiC_xO_y相的分解,KD-12纤维经1600℃空气处理后纤维芯部仍保留了约9wt%的氧含量,而在惰性环境中同样温度处理时氧已基本消失殆尽。对于富碳的SiC纤维,当纤维的结晶程度较低时,纤维只在表面发生氧化,但当纤维的结晶程度较高时,纤维的氧化模式发生了转变,除了表面氧化外纤维内部同样会发生氧化,这是因为高结晶度时,纤维中的自由碳在晶界处呈连续分布,自由碳会被优先氧化而导致纤维内部形成许多贯通的孔隙,使得氧气扩散到纤维内部而发生氧化。如KD-21纤维,当晶粒尺寸达到10.9nm、结晶度达到75.6wt%时,纤维开始发生内部氧化。对于高结晶的近化学计量比SiC纤维,纤维内部不会发生氧化,而在不发生内部氧化的前提下,晶粒尺寸的增加又能提高SiC纤维的抗氧化性能,因此,高结晶程度的近化学计量比SiC纤维在抗氧化性能上具有显著优势。烧成过程中第二代SiC纤维的组成与微观结构发生演变,随着烧成温度的提高,纤维表面氧含量逐渐降低,逐渐形成富碳层,同时纤维的晶粒尺寸和结晶度逐渐提高,孔隙率也会发生变化,1150℃时孔隙率最高,达到12.13%。烧成环境同样会影响SiC纤维的表面组成,在N₂和Ar中烧成时纤维表面富氧严重,在N₂中烧成时纤维表面还会富氮,在真空中烧成时纤维表面富氧程度最低。此外,通过对不熔化纤维进行预氧化处理可以调节SiC纤维表面碳层的厚度,先经185℃空气预氧化后再在真空环境中烧成的SiC纤维表面碳层厚度可达到140nm。利用CVD工艺在SiC纤维表面成功制备了碳涂层,适宜的沉积条件为:温度1000℃、压力5kPa、C₃H₆/N₂体积比为1:3、流速100sccm,制备的涂层光滑均匀,呈微晶石墨结构,沉积速率可达2.7μm/h。碳涂层可以提高SiC纤维的强度,降低纤维的强度分散性,涂层厚度为0.1μm时对强度的提升效果最好;碳涂层还可以抑制含氧相在高温下的分解,抑制纤维表面大晶粒的形成,从而提升SiC纤维在Ar中的耐高温性能。