路易斯酸催化玉米芯水解制取糠醛的研究

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随着时代的进步和经济的发展,人们对化石能源的依赖程度越来越高,长此以往,化石能源是一种非可再生能源,终将枯竭。生物质能作为一种新的可再生能源,具有代替化石能源的潜质,它的利用越来越受到广大研究者的关注。糠醛是由生物质中的大分子多糖半纤维素水解得到的,目前被广泛应用于食品、农药、医药、橡胶和石油精炼等领域,糠醛既可以直接用作液体燃料,也可以用作中间体生产其他产品,形成生物质基平台化合物产业链。本文针对糠醛在工业生产中,稀硫酸作催化剂时,毒性大、回收困难、污染严重等问题,选取多种温和的路易斯酸作催化剂,以玉米芯原料为研究对象,探讨了催化剂种类、催化剂浓度、液固比、反应温度、反应时间对玉米芯水解制取糠醛的影响。通过单因素考察实验表明:糠醛的收率随着催化剂浓度的升高而逐渐增大,随着液固比的增大呈现先升高后降低的趋势,随着反应温度的升高因催化剂的种类而异,有的逐渐升高,有的先升高后降低,随着反应时间的延长呈现先升高后降低的趋势。从糠醛的收率可以看出,AlNH4(SO4)2作催化剂时,对玉米芯水解制取糠醛的选择性较好,当条件为催化剂浓度(质量分数)10%,液固比(V/M)10:1,反应温度180℃,反应时间90min时,制取糠醛的效果最佳,糠醛的收率可达到45.74%。以AlNH4(SO4)2作催化剂,采用响应面法分析催化剂浓度(0~10%)、液固比(5:1~15:1)、反应温度(150~190℃)、反应时间(30~150min)等因素以及各因素之间的交互作用对糠醛收率的影响,建立数学模型分析可知,各因素之间的影响顺序为反应温度大于反应时间大于催化剂的浓度大于液固比,各因素之间的交互作用不明显,但是反应时间和反应温度交互作用、反应时间和催化剂浓度交互作用时对糠醛的收率有一定影响,通过响应面优化水解玉米芯制取糠醛的条件可以得到AlNH4(SO4)2作催化剂时,水解玉米芯制取糠醛的理想条件为催化剂浓度9.29%,液固比(V/M)7.14:1,反应温度175.6℃,反应时间80.19min,糠醛的收率达到峰值49.265%。对水解后的玉米芯残渣进行扫描电镜分析其形态结构变化,水解后玉米芯结构呈现不规则的片状,与水解前规则玉米芯的致密结构变化较大,可以推测半纤维素已经水解。本文对玉米芯水解制取糠醛的过程进行动力学分析,由阿伦尼乌斯方程和实验数据拟合求取AlNH4(SO4)2作催化剂时玉米芯水解制取糠醛、玉米芯中半纤维素水解获得木糖和木糖脱水环化形成糠醛的动力学常数。当反应温度在180℃时,玉米芯水解制取糠醛的反应速率常数k为0.01174,表观活化能为40.25kJ·mol-1,指前因子A为623.67,玉米芯中半纤维素水解获得木糖的反应速率常数k1为0.42264,表观活化能为40.73kJ·mol-1,指前因子A1为25560.67,木糖脱水环化形成糠醛的反应速率常数k2为0.02348,表观活化能为46.58kJ·mol-1,指前因子A2为6446。
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