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多酸基有机无机杂化材料是多酸(polyoxometalate,POMs)与有机配体在分子水平上通过化学键或分子间作用力结合得到的,集多酸和功能型配体分子的优点于一身,在有机催化、非线性光学、纳米材料和生物医药等领域具有广泛的应用前景,引起了科研工作者的极大兴趣。在这一研究领域,将手性有机分子引入其中,使杂化分子材料具备手性,将有望将多酸的应用引向不对称催化研究领域,极具吸引力。但是目前多酸用于手性催化的研究报道依然不多,构建稳定的手性催化剂体系依然是一项挑战性的工作。由此,本论文以Keggin型多酸和手性的3,5-二叔丁基-2-羟基-苯亚胺-环己基-2-胺丙级三乙氧基硅烷(PICS)为构筑单元,采用两种不同的策略设计合成了两类具有手性的多酸基有机-无机杂化材料,对上述两类材料均采用不对称催化aldol反应为模型来评价其催化性能。1.单缺位的XW11O39n-(X=P,Si)比其饱和Keggin型多酸母体有更强的碱性和亲核性,我们使其与亲电的手性硅-西弗碱分子配体(PICS)共价结合,得到4个新化合物:[(C4H9)4N]H2{PW11O39O[3,5-ditertbutylphenolimino-(1R,2R)-cyclohexyl-2-amino-propylsilyl]2}·4CH3CN(I1);[(C4H9)4N]H2{PW11O39O[3,5-ditertbutylphenolimino-(1S,2S)-cyclohexyl-2-amino-propylsilyl]2}·4CH3CN(I2);[(C4H9)4N]2H2{SiW11O39O[3,5-ditertbutylphenolimino-(1R,2R)-cyclohexyl-2-amino-propylsilyl]2}·4CH3CN(I3);[(C4H9)4N]2H2{SiW11O39O[3,5-ditertbutylphenolimino-(1S,2S)-cyclohexyl-2-amino-propylsilyl]2}·4CH3CN(I4).对这4个化合物进行了红外光谱分析(IR)、核磁共振磷谱、硅谱(31P,29Si NMR)、质谱分析(ESI-MS)、热重分析(TGA)和圆二色光谱分析(CD),认为手性配体PICS以-SiR-O-SiR-的形式盖帽共价结合到单缺位的XW11O39n-上,同时配体PICS将手性传递到了整个杂化分子材料I1-I4上。以aldol反应为模型,对I1-I4催化性能进行了研究,I1-I4均具有催化活性,其中催化活性最好的是I3,dr值95:5,ee值98%,循环8次后,催化活性没有下降。2.分别采用饱和Keggin型多酸H3PW12O40,H4SiW12O40和H3PMo12O40与负载在磁性纳米颗粒(magnetic nano particle,MNP)上的手性配体R-PICS通过静电作用结合得到MNP-(R-PICS)-POM(II)。以aldol反应为模型,对该系列催化剂的催化性能进行了研究,发现:首先,II在催化aldol反应的活性排序是:MNP-(R-PICS)-SiW12(II2)>MNP-(R-PICS)-PW12(II1)>MNP-(R-PICS)-PMo12(II3);第三,II2催化aldol反应的dr值为80:20,ee值为86%;最后,II2循环2次后,由于R-PICS的流失,催化活性明显下降。利用红外光谱(IR)和透射电镜(TEM)对II2进行了表征,证实,H4SiW12O40和与MNP结合的R-PICS通过静电作用结合到了一起,且MNP改善了多酸易团聚的缺点。通过本论文研究证实:1.手性的多酸基有机-无机杂化材料可以通过调整配体的空间结构,进而提高杂化材料的催化活性及立体选择性;2.在手性多酸杂化材料中,引入磁性纳米材料可改善多酸易团聚的缺点和便捷地实现材料从反应体系中回收,提高回收利用率;3.利用静电作用结合的手性多酸杂化材料立体选择性和稳定性均不高。手性有机分子与无机多酸分子共价结合是发展多酸不对称催化的主要方向,